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高鎳三元正極三元前驅(qū)體,巨頭正在形成

鉅大LARGE  |  點擊量:8188次  |  2019年06月09日  

三元前驅(qū)體直接決定三元正極材料核心理化性能。三元前驅(qū)體是生產(chǎn)三元正極的關(guān)鍵性材料,通過與鋰源混合燒結(jié)制成三元正極,其性能直接決定三元正極材料核心理化性能,具體表現(xiàn)為:1)前驅(qū)體雜質(zhì)會帶入正極材料,影響正極雜質(zhì)含量;2)前驅(qū)體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布;3)三元前驅(qū)體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌;4)三元前驅(qū)體元素配比直接決定三元正極元素配比等。三元正極的粒徑、形貌、元素配比、雜質(zhì)含量等理化性能將影響鋰電池能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命等核心電化學性能。此外,新型正極材料如梯度、核殼結(jié)構(gòu)三元正極的應用推廣,取決于相應前驅(qū)體的研發(fā)突破。

三元前驅(qū)體工藝復雜,產(chǎn)品一致性和磁性異物控制是關(guān)鍵。三元前驅(qū)體最常見合成方法為共沉淀法,是由硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳與氫氧化鈉在氨水作為絡(luò)合劑以及氮氣氛圍保護下經(jīng)過鹽堿中和反應生成的,其核心工藝參數(shù)包括鹽堿濃度、氨水濃度、反應液加入反應釜速率、反應溫度、PH值、攪拌速度、固含量、等,每種參數(shù)均會對前驅(qū)體粒徑、形貌、元素配比等造成影響,因此對工藝條件的控制精度是決定產(chǎn)品一致性的關(guān)鍵,也較能體現(xiàn)各家工藝水平。隨著三元正極向單晶、高鎳發(fā)展,對應前驅(qū)體也在往小粒徑、高鎳發(fā)展,小粒徑的合成由于顆粒生長周期短,形貌、粒徑更難控制,需要更高的工藝參數(shù)控制精度;而高鎳三元材料對磁性異物含量要求遠高于普通三元,需要工藝改造、車間改造、設(shè)備研發(fā)以及對生產(chǎn)環(huán)節(jié)全流程進行精細化管理等來實現(xiàn),對磁性異物水平的控制也較能體現(xiàn)各家工藝水平。

三元前驅(qū)體集中度持續(xù)提升,產(chǎn)業(yè)鏈議價能力較強。據(jù)統(tǒng)計,2016~2018年國內(nèi)三元前驅(qū)體CR3集中度由37.70%穩(wěn)步上升至46.80%,同期三元正極CR3集中度反而由32.41%小幅下降至30.51%。我們認為這也體現(xiàn)出三元前驅(qū)體具有高度定制化特點,掌握核心工藝技術(shù)的企業(yè)才能獲得客戶認可,導致前驅(qū)體行業(yè)呈現(xiàn)兩極分化特點,龍頭企業(yè)產(chǎn)能供不應求,集中度不斷提升。而在現(xiàn)有三元正極材料仍以三元5系6系產(chǎn)品為主導的背景下,后道混鋰燒結(jié)工序壁壘相對較低,導致業(yè)務(wù)同質(zhì)化相對更強,集中度的提升有待811、NCA等高鎳三元正極推廣拉開企業(yè)間技術(shù)差距來實現(xiàn)。集中度的差異也導致前驅(qū)體企業(yè)議價能力好于正極企業(yè),目前前驅(qū)體企業(yè)平均毛利率高于正極企業(yè)。

需求端持續(xù)受益動力電池高增速,供給端高端產(chǎn)能供不應求。我們估算2019~2021年全球三元前驅(qū)體需求量將分別達到35.86萬噸、49.59萬噸、68.23萬噸,同比分別增長9.87萬噸、13.73萬噸、18.64萬噸,同比增速分別達到38.0%、38.3%、37.6%。據(jù)統(tǒng)計2018年國內(nèi)三元前驅(qū)體、三元正極產(chǎn)量分別為21.80萬噸、13.68萬噸,由于目前國內(nèi)三元正極主要供給國內(nèi)鋰電池企業(yè),假設(shè)國內(nèi)三元正極產(chǎn)量占全球產(chǎn)量50%,推算全球三元正極產(chǎn)量、三元前驅(qū)體產(chǎn)量分別達到27.36萬噸、25.99萬噸,國內(nèi)三元前驅(qū)體產(chǎn)量占全球比重達到84%,在全球供應鏈中占據(jù)主導地位。隨著三元材料向單晶、高鎳、新型結(jié)構(gòu)方向發(fā)展,前驅(qū)體需求也將不斷轉(zhuǎn)向高端化,掌握核心技術(shù)企業(yè)有望持續(xù)保持領(lǐng)先地位。

一、三元前驅(qū)體是什么

三元前驅(qū)體材料是鎳鈷錳氫氧化物,化學式為NixCoyMn(1-x-y)(OH)2,是生產(chǎn)三元正極材料的重要上游材料,通過與鋰源(NCM333、NCM523、NCM622用碳酸鋰,NCM811、NCA用氫氧化鋰)混合后燒結(jié)制得三元正極成品。三元正極材料是制作鋰電池的關(guān)鍵性材料之一,其終端下游包括新能源汽車、儲能、電動工具以及3C電子產(chǎn)品等。

前驅(qū)體的反應是濕法鹽堿中和反應,前驅(qū)體與鋰源反應是火法固相反應,以低鎳正極為例,全流程反應方程式如下:

三元前驅(qū)體的生產(chǎn)具有高度定制化的特點,其元素配比、形貌、粒徑等組合不一。按粒徑大小分,前驅(qū)體可分為小顆粒前驅(qū)體、中顆粒前驅(qū)體、大顆粒前驅(qū)體,一般小顆粒前驅(qū)體粒徑分布在3~5微米,由于其在混鋰燒結(jié)步驟所需溫度相對較低,出于成本角度考慮多用于制作需要燒結(jié)溫度更高的單晶型三元正極材料(相同元素配比、粒徑大小,單晶三元正極燒結(jié)溫度比普通型要高100~200度);中顆粒前驅(qū)體一般在6~8微米;大顆粒前驅(qū)體粒徑一般在10微米以上,其混鋰燒結(jié)步驟所需溫度更高,出于成本角度考慮一般用于制作多晶/二次球三元正極材料。按元素摩爾比分,前驅(qū)體可分為111型、523型、622型、811型以及NCA型,或高鎳型、低鎳型。

二、三元前驅(qū)體合成工藝復雜

三元前驅(qū)體生產(chǎn)的主要流程如圖所示,主要原料包含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和氫氧化鈉,為了避免金屬離子被氧化,整個前驅(qū)體制備過程需要在惰性氣體氮氣的保護下進行。主要流程包括:

1)前處理:將鹽配置成一定濃度的混合鹽溶液,將氫氧化鈉配制成一定摩爾濃度的堿液,并使用一定濃度的氨水作為絡(luò)合劑;

2)反應:將過濾除雜后的鹽溶液、堿溶液、絡(luò)合劑以一定的流量加入反應釜,在合適的反應條件下進行反應生成三元前驅(qū)體晶核并逐漸長大;

3)后處理:當粒度到達預定值后,將反應漿料過濾、洗滌、干燥,得到三元前驅(qū)體。

前驅(qū)體生產(chǎn)工藝可分為間歇法和連續(xù)法兩種。間歇法在反應過程中,反應漿料通過溢流管不斷溢出到濃縮機進行濃縮,清液濾掉進行廢水處理,物料則返回反應釜讓晶體繼續(xù)長大,直至反應釜內(nèi)前驅(qū)體粒徑達到要求,然后轉(zhuǎn)去陳化釜靜置一段時間,以完善前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)形貌,然后進入后道過濾、洗滌、干燥、包裝流程。連續(xù)法則在反應過程中,同時進料和出料,反應漿料通過溢流管不斷溢出到陳化釜,經(jīng)過陳化靜置,然后進入后道過濾、洗滌、干燥、包裝流程。

間歇法生產(chǎn)前驅(qū)體粒徑分布極窄,連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)能更高。間歇法生產(chǎn)物料在反應釜內(nèi)停留時間較為均一,生產(chǎn)出前驅(qū)體粒徑分布更窄,適用于生產(chǎn)高端型如高鎳、單晶型前驅(qū)體產(chǎn)品;但存在生產(chǎn)連續(xù)性差,批次穩(wěn)定性差缺點。連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)率更高,相同容積反應釜連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)能約為間歇法產(chǎn)能兩倍,并且批次穩(wěn)定性好;但由于一邊進料一邊出料,物料在反應釜內(nèi)停留時間分布較寬,生產(chǎn)出的前驅(qū)體粒徑分布也更寬,尤其存在一些粒徑過小顆粒,在正極燒結(jié)過程中會導致過燒,從而影響正極品質(zhì),目前主要用于生產(chǎn)中低端前驅(qū)體產(chǎn)品。

反應過程中需要控制的工藝參數(shù)有:鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應釜的速率、反應溫度、反應過程pH值、攪拌速率、反應時間、反應漿料固含量等。以下就以上提到的工藝參數(shù)分別展開討論。

氨水濃度

當不含有氨水等絡(luò)合劑時,加入沉淀劑后會導致成核與生長劇烈,形成疏松、振實密度低的二次顆粒。這樣很難生長出粒度均一,振實密度高的前驅(qū)體。而氨作為絡(luò)合劑,可以有效地絡(luò)合加入的金屬離子,既減緩原料加入對沉淀平衡的擾動,控制溶液中沉淀物的過飽和度,又能降低成核與生長的速度,讓晶體緩慢生長,便于調(diào)控。

氨水濃度,并非越高越好,排除成本和污染因素外,比表面積和振實密度都會隨著氨水濃度的變化而呈現(xiàn)拋物線變化規(guī)律:

(1)氨水濃度低時,絡(luò)合的金屬離子少,帶來更高的過飽和度,生長速度過快,導致了一次顆粒尺寸小,縫隙多,顆粒形貌疏松多孔,致密性差。

(2)氨水濃度高時,一次顆粒能長的粗大,這些粗大的晶粒會再次導致縫隙增多,比表面積變大。

此外,氨水作為反應絡(luò)合劑,主要作用是通過絡(luò)合金屬離子,達到控制游離金屬離子目的,絡(luò)合劑用量過多或過低,會使前驅(qū)體的鎳、鈷、錳的比例偏離設(shè)計值,而且被絡(luò)合的金屬離子會隨上清液排走,造成浪費,給后續(xù)廢水處理造成更大的困難。所以制備不同組成的三元前驅(qū)體,所需的氨水濃度也不同。

氨水對前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響元素配比、顆粒形貌:

1)氨水濃度過高會導致前驅(qū)體團聚體中的一次顆粒過大,造成材料間空隙變多,從而導致前驅(qū)體比表面積過大;氨水濃度過低會導致前驅(qū)體晶體生長過快,球形度變差,材料間空隙變多,從而導致前驅(qū)體比表面積過大。

2)前驅(qū)體比表面過大,導致經(jīng)燒結(jié)后生成的正極比表面積過大,一方面導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環(huán)壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。

3)此外,氨水濃度偏離,會造成前驅(qū)體中元素配比失衡,鎳元素含量變化會繼承到正極材料中,進而影響鋰電池能量密度。

pH值

沉淀過程中的pH直接影響晶體顆粒的成核、生長。不同pH值條件下得到不同形貌的前驅(qū)體顆粒的原因可以解釋為沉淀pH條件對晶體成核速度和生長速度的影響。當pH值偏低時,由于溶液中過飽和度較小,前驅(qū)體顆粒生長速度大于其成核速度,易于得到形貌較好的顆粒。而在高pH值條件下,溶液體系中過飽和度較大,晶核的形成速率很快,而前驅(qū)體顆粒的生長速度較慢,因而形成顆粒較小的微晶結(jié)構(gòu)。

反應過程的pH值直接影響前驅(qū)體的形貌和粒度分布。通過調(diào)節(jié)pH值,可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌:

pH值偏低:利于晶核長大,一次晶粒偏厚偏大;二次顆粒易發(fā)生團聚,導致二次球成異形。

pH值偏高:利于晶核形成,一次晶粒成薄片狀,顯得很細?。欢晤w粒多成圓球形。

同時,也可以在反應過程中適當調(diào)節(jié)pH值使同一個二次球顆粒擁有不同形貌的一次晶粒。如圖所示,后長的一次晶粒團聚而成的二次球體表面有一些細小的晶粒,這些細小晶粒是在反應末期將pH值調(diào)高所形成的。

PH值對前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響元素配比、顆粒形貌:

1)PH過高會導致前驅(qū)體晶體成核速度過快,一次顆粒小而致密,但二次顆粒粒徑分布會變寬;PH過低會導致成核速度過慢,晶核生長占主導,導致前驅(qū)體團聚體中的一次顆粒過大,二次顆粒間團聚體增多,造成材料間空隙變多,從而導致前驅(qū)體比表面積過大。

2)前驅(qū)體比表面積過大,將導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環(huán)壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。前驅(qū)體粒徑分布變寬,會導致混鋰燒結(jié)步驟部分小顆粒前驅(qū)體過燒,使得正極成品品質(zhì)下降。

3)此外,PH值偏離,會造成前驅(qū)體中元素配比失衡,鎳元素含量變化會繼承到正極材料中,進而影響鋰電池能量密度。

反應溫度

溫度主要是影響化學反應速率。在前驅(qū)體的反應中,溫度升高成核和生長速度都變快,但是溫度過高會造成前驅(qū)體氧化,以及造成反應過程無法控制、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)改變等問題,所以在不影響反應的前提下溫度盡量高一點。

沉淀溫度對前驅(qū)體的影響,主要體現(xiàn)如下:

(1)溫度的提升會導致沉淀生長的速度發(fā)生改變,對于成核和生長速率,都隨著反應溫度的升高而增大,即反應溫度的升高會導致反應速率的提升,從而引發(fā)生長速度加快。

(2)反應體系中,難溶晶體的溶解與離子的沉淀是同時存在的,其平衡點可用溶度積表示,而溶度積隨著溫度的提升而增加,即溫度越高,反應將向固體溶解方向偏移,導致沉淀變難,加上氫氧化物前驅(qū)體的結(jié)晶過程是放熱過程,因此溫度升高成核反應將受到抑制,晶體生長占主導。

(3)溫度過高,會加劇體系中氨的揮發(fā),使體系的氨濃度降低,結(jié)果同氨的濃度降低一致,使得體系金屬絡(luò)合量降低,不利于生長。

(4)當溫度過低,溶度積(Ksp)低,使反應偏向于成核,同時離子及分子擴散速率低,會減緩前驅(qū)體的生長,此時若攪拌不夠充分,還會導致進料口的局部金屬離子濃度過高,造成局部爆發(fā)式成核。

溫度過高或過低對成核和生長均不利,只有在一定的溫度下才最有利于成核和生長。

溫度對前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu):

1)溫度過高會導致前驅(qū)體晶體生長占主導,成核變次要,導致一次顆粒過大,球形度變差,材料間空隙變多,從而導致前驅(qū)體比表面積過大;溫度過低會導致晶核形成占主導,晶體生長變次要,易造成爆發(fā)式成核,導致球形度變差,前驅(qū)體比表面積過大。

2)前驅(qū)體比表面過大,將導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環(huán)壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。

3)此外,溫度過高還會造成前驅(qū)體氧化。

不同組分前驅(qū)體的反應控制

由于鎳、鈷、錳三元素的沉淀pH值不同,故不同組分三元材料前驅(qū)體的最佳反應pH值不同;絡(luò)合劑主要的作用是絡(luò)合鎳和鈷,對錳的絡(luò)合要低2個數(shù)量級,故不同組分三元材料前驅(qū)體的所需絡(luò)合劑濃度也不相同。如圖所示為鎳鈷錳比例分別為111、424、523、622、701515、811時,制備出振實密度在2.2-2.3g/cm-3之間,粒度分布相近的前驅(qū)體所需要的氨水濃度和反應pH值。從圖中可以看出,隨著前驅(qū)體鎳含量的增加,所需的氨水和反應pH值都相應提高。同時,不同pH值下制備出來的前驅(qū)體形貌也是不同的。從圖中可以看出,所需氮水濃度和反應pH值較低的NCM111的一次晶粒是厚片狀,隨著材料鎳含量的增加,一次晶粒也越來越細小。

反應時間和反應氣氛

前驅(qū)體的粒度和振實密度達到預定值需要一定的時間。正常情況下,要得到D50大于10μm且振實密度大于2.0g/cm3的前驅(qū)體,反應時間至少需大于20h。在一定時間內(nèi),前驅(qū)體的粒度、振實密度和反應時間成正比關(guān)系。但反應時間也不能太長,過長的反應時間會使前驅(qū)體粒度過大,對前驅(qū)體的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。且超過一定時間后,前驅(qū)體的振實密度增長也趨于平緩。

前驅(qū)體反應氣氛的控制對前驅(qū)體產(chǎn)品品質(zhì)的影響較大,其中包括對前驅(qū)體的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量的影響。二價錳的氫氧化物化學式為Mn(OH)2是白色或淺粉色晶體。Mn(OH)2曝置在空氣中會很快被氧化成棕色的化合物:2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH),即便是水中溶解的微量氧,也能將Mn(OH)2氧化。若前驅(qū)體反應使用的純水中有溶解氧未除去,或反應過程中讓反應漿料與空氣直接接觸,都會導致前驅(qū)體漿料嚴重氧化,其顏色為深棕或黑色。圖表為不同氣氛條件下反應出的NCM前驅(qū)體的XRD圖。從圖中可以看出,空氣氣氛下反應出的前驅(qū)體和氮氣保護下的前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)差別很大。進一步的,從SEM圖像中,可以觀察到,無氮氣保護情況下制備出的三元前驅(qū)體,形貌為大小不一的塊狀及其團聚體,產(chǎn)品的振實密度很低。NCA前驅(qū)體沒有錳元素的存在,反應過程中若有氧氣或溶解氧存在,漿料顏色不會發(fā)生明顯變化,粒度分布也不會有異常波動,但空氣氣氛和氮氣氣氛下反應出來的前驅(qū)體,晶體結(jié)構(gòu)稍有不同。

其他影響前驅(qū)體反應過程的變量

除氨水濃度、PH值、溫度、反應氣氛和時間外,固含量、攪拌速度、流量、雜質(zhì)、生產(chǎn)工藝等也均會對前驅(qū)體形貌、理化性能產(chǎn)生直接影響。

固含量:在前驅(qū)體反應過程中,前驅(qū)體漿料的固體質(zhì)量和液體質(zhì)量的比值。目前大部分廠家反應釜中前驅(qū)體的固含量在5%~10%左右。不同的固含量對產(chǎn)品性能行有一定影響,適當提高固含量能優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實密度。如圖表15所示,相比較于10%固含量的情況,20%固含量下產(chǎn)品的形貌較為規(guī)整,二次顆粒表面較為致密。

攪拌速度:轉(zhuǎn)速越小,平均粒徑越大,振實密度也越大,這是由于攪拌槳轉(zhuǎn)速越大,邊緣速度越大,導致了對二次顆粒的流體剪應力越強,從而讓新的晶粒難以在原二次顆粒上繼續(xù)生長,而轉(zhuǎn)速的降低減弱了這一作用,出現(xiàn)顆粒的生長。高轉(zhuǎn)速條件下的顆粒尺寸明顯要小于低轉(zhuǎn)速的尺寸,低轉(zhuǎn)速下小尺寸的二次顆粒團聚現(xiàn)象更加嚴重。

攪拌速度對前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響顆粒形貌。攪拌速度過低會導致前驅(qū)體晶體生長過快,球形度變差,材料間空隙變多,從而導致前驅(qū)體比表面積過大;攪拌速度過高會導致前驅(qū)體團聚體中的一次顆粒過大,造成材料間空隙變多,從而導致前驅(qū)體比表面積過大。前驅(qū)體比表面過大,將導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環(huán)壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。

流量:主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產(chǎn)量相關(guān)聯(lián),在保證前驅(qū)體品質(zhì)的前提下,流量越大越好。一個反應釜所能達到的最大流量不僅和反應工藝有關(guān),還和反應釜體積、反應釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)、反應釜電機功率有關(guān)。

雜質(zhì):硫酸鎳和硫酸鈷的制備過程中會用到有機萃取劑,若有機萃取劑殘留其中,會帶入到反應體系,造成前驅(qū)體顆粒無法生長、D50和振實密度無法達到預期值,形貌為非球形等情況。原材料會帶入的另一類雜質(zhì)是Ca2+、Mg2+等,其沉淀pH值和沉淀系數(shù)和鎳鈷錳相差較大,對反應造成較多負面影響,如前驅(qū)體形貌不成球形,振實密度很低等。

生產(chǎn)工藝:前軀體制備方法包括間歇和連續(xù)合成法兩類,連續(xù)合成法不可避免會造成前驅(qū)體材料中存在一定數(shù)量的粒度大小在1微米以下的小顆粒,而且還會導致粒徑分布較寬,致使大顆粒和小顆粒結(jié)晶性不同,一次顆粒有差別;間歇法可以有效控制小顆粒數(shù)量,縮小粒徑分布,但工藝條件苛刻,調(diào)控手段復雜,并且間歇法工藝在粒子生長到目標粒徑后必須停止反應,分批式生產(chǎn)會影響生產(chǎn)效率和批次間的一致性。

反應條件控制精度

三元材料前驅(qū)體生產(chǎn)是鹽與堿在一定pH值及溫度下的共沉淀反應,pH值是該反應最重要的參數(shù),各階段pH控制波動范圍小于±0.05,pH值的穩(wěn)定又依賴于溫度的穩(wěn)定以及氨水濃度的穩(wěn)定;氨水濃度、攪拌速度以及溫度的波動也會對前驅(qū)體形貌、粒徑、元素配比等造成直接影響,幾種因素的穩(wěn)定與否對反應產(chǎn)物的性能有決定性的作用,因此生產(chǎn)過程中反應條件的控制精度可以體現(xiàn)各家企業(yè)技術(shù)水平。

在三元前驅(qū)體濕法反應中,一般采用自動控制工藝來達到對反應過程中關(guān)鍵參數(shù)的控制與調(diào)節(jié)。其主要表現(xiàn)在以下幾個方面:①pH值控制;②溫度控制;③攪拌控制;④數(shù)據(jù)采集。

PH值控制:實現(xiàn)PH值自動控制采用閉環(huán)控制系統(tǒng)。按照PID調(diào)節(jié)器控制原理,結(jié)合調(diào)節(jié)閥門的作用,得到控制pH值的流量自動調(diào)節(jié)控制方法。假定固定鹽溶液的流量,反應釜的pH值經(jīng)傳感器來樣送至pH分析儀,分析儀根據(jù)來樣信號顯示成pH值并轉(zhuǎn)換成電流模擬信號傳送給PID調(diào)節(jié)器,經(jīng)PID調(diào)節(jié)器按照控制規(guī)律處理偏差后輸出電流信號傳送給調(diào)節(jié)電動控制閥門,調(diào)節(jié)閥門按照控制信號增大或減小堿的流量,從而控制pH值。

溫度控制:前驅(qū)體反應中的溫度控制主要有反應前底水加熱和反應過程中恒溫。多數(shù)反應釜只配備加熱,要使反應系統(tǒng)保持穩(wěn)定的溫度,光有加熱是不夠的??稍诜磻獗谠O(shè)置夾套,夾套分成兩段,上面段夾套通冷卻水,下面段夾套通入高溫熱媒。反應前需要加熱底水,因此在下夾套通入高溫熱媒加熱。反應中由于存在反應熱,熱的聚集使溫度升高,大于反應溫度時,通入冷卻水降溫。如圖由一只調(diào)節(jié)器分別控制兩個執(zhí)行器工作,而且每個執(zhí)行器必須全程工作,因此需要把調(diào)節(jié)器的信號分成兩部分,每部分的信號使執(zhí)行器在全程范圍工作??刂品娇驁D如圖表18所示。反應開始,底水加熱,調(diào)節(jié)閥門b動作。反應中段溫度升高,系統(tǒng)需要冷卻,調(diào)節(jié)閥門a動作。反應后陳化階段無反應熱,或外界溫度原因,溫度降低,加熱,調(diào)節(jié)閥門b動作。

前驅(qū)體核心檢測指標

前驅(qū)體的品質(zhì)主要從以下方面判斷:①總金屬含量、②雜質(zhì)含量(磁性異物是重點)、③水分含量、④pH值、⑤粒徑分布、⑥振實密度、⑦比表面積、⑧形貌等。其中雜質(zhì)的檢測主要為鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、銅、硫酸根、氯根等。另還需分別檢測鈷、鎳、錳三種金屬的含量。這些指標都會對三元成品性能產(chǎn)生影響,進而影響電池的性能。

三、前驅(qū)體核心設(shè)備有哪些

除生產(chǎn)工藝外,三元材料的性能和成本還與關(guān)鍵設(shè)備的選擇有關(guān)。前驅(qū)體的關(guān)鍵設(shè)備包括反應釜、過濾和洗滌設(shè)備、干燥設(shè)備等。

反應釜:反應釜是前驅(qū)體反應核心設(shè)備,其結(jié)構(gòu)設(shè)計核心技術(shù)掌握在前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)手中。反應釜的釜體大小、攪拌器形式、擋板數(shù)量及尺寸、有無導流筒、進料位置、有無增固裝置等結(jié)構(gòu)特征均影響前驅(qū)體的密度、形貌、比表面積、結(jié)晶程度、粒度大小及分布等性能。反應釜屬于定制化設(shè)備,一般由前驅(qū)體廠家設(shè)計,并由反應釜生產(chǎn)廠商依照圖紙加工、組裝完成。

過濾和洗滌設(shè)備:過濾和洗滌作用是將反應得到前驅(qū)體漿料實現(xiàn)固液分離,然后采用洗滌液對得到前驅(qū)體濾餅進行洗滌,去除殘留在濾餅中的硫酸根、氯根、鈉離子等。目前主流廠家均采用過濾洗滌一體化設(shè)備,包括壓濾機、離心機、微孔過濾機、過濾洗滌“二合一”設(shè)備等。

干燥設(shè)備:干燥操作單元決定前驅(qū)體成品的的水分含量,并且對晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響。干燥設(shè)備能否正確選擇直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量、操作環(huán)境和生產(chǎn)成本。常用前驅(qū)體干燥設(shè)備包括熱風循環(huán)烘箱、盤式干燥機、閃蒸干燥機、回轉(zhuǎn)滾筒干燥機等。選擇三元前驅(qū)體的干燥機至少需要考慮:①產(chǎn)品水分含量要求,②濾餅的水分含量以及濾餅含水量是否均勻,③干燥機生產(chǎn)能力,物料的進給方式,④干燥機耐堿性,并且不能代入金屬雜質(zhì)或其他雜質(zhì),⑤需要達到的干燥溫度,⑥干燥成本,⑦自動控制水平要求,⑧熱源類型,⑨環(huán)保法規(guī),⑩廠房空間。

前驅(qū)體生產(chǎn)設(shè)備領(lǐng)域目前難以誕生上市公司。在前驅(qū)體生產(chǎn)設(shè)備中,最為核心的是反應釜,但由于其高度定制化特點,較難形成標準化產(chǎn)品,限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。除反應釜外,其余主要設(shè)備如過濾洗滌設(shè)備、干燥設(shè)備、儲罐等屬于通用型工業(yè)設(shè)備,受前驅(qū)體行業(yè)發(fā)展帶動幅度較小,也不足以誕生專業(yè)化上市公司。

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