鋰離子電池是當(dāng)今便攜式電子設(shè)備中最主要的動(dòng)力能源之一[1]，近幾年，因?yàn)殇囯x子電池在迷你便攜式電子設(shè)備、特種宇宙和特種技術(shù)、動(dòng)力工具等方面提供不間斷的動(dòng)力能源上的應(yīng)用，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子正極材料是LiCoO2，但是它有很多缺點(diǎn)，比如有毒，易爆炸，稀少的原材料和高花費(fèi)等?，F(xiàn)在可以選擇代替它的電極材料有LiMn2O4、Li(Ni,Mn,Co)O2[2]、LiFePO4和Li2FeSiO4等。

1工業(yè)上常用的合成錳酸鋰材料方法

錳酸鋰正極材料從研究初期開始采用的是傳統(tǒng)的高溫固相法，該方法工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，為國際上生產(chǎn)錳酸鋰的廠家普遍采用。但也有很明顯缺點(diǎn)，如熱處理溫度較高，熱處理時(shí)間較長，其產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)和粒度分布等方面存在較大差別，材料電化學(xué)性能不易控制等。為克服高溫固相反應(yīng)法的缺點(diǎn)，近年來人們研究了多種新的軟化學(xué)合成法，包括Pechini[3]、溶膠凝膠法[4]、共沉淀法、熔融浸漬法和水熱合成法等，使材料的電化學(xué)性能有了不同程度的提高。

1.1

高溫固相反應(yīng)法

高溫固相反應(yīng)法[5]是指固相反應(yīng)物通過高溫煅燒的方式來合成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。最初由Siapkas等[6]以Li2CO3和MnO2為原料高溫煅燒制備缺鋰和富鋰LiMn2O4。結(jié)果表明：在730℃下合成的微米級(jí)Li0.5Mn2O4粉末具有較高的起始容量。雖然該工藝比較簡單，生產(chǎn)條件也比較容易控制，但由于反應(yīng)物混合的均勻性比較差，所以造成產(chǎn)物性能高低不同。

高溫固相合成法[7]操作簡單、原料易得，但物相混合不均勻，晶粒無規(guī)則形狀，粒度分布廣，且煅燒時(shí)間較長、溫度高。盡管此法的生產(chǎn)周期長，但工藝十分簡單，制備條件比較容易控制。

1.2

Pechini法

Pechini法的原理是利用某些酸能與陽離子反應(yīng)形成螯合物，而螯合物可與多羥基醇聚合形成固體的聚合物樹脂。Liu等在90℃下將一定量的檸檬酸和己二酸溶于水，加入適量LiNO3和Mn(NO3)2，在140℃加熱，真空干燥，生成前驅(qū)體，煅燒后，得到LiMn2O4粉末。沈俊等采用乙二醇作為螯合劑合成了黑色粉末LiMn2O4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pechini法易于制備納米晶粒度的尖晶石錳酸鋰和摻鈷尖晶石錳酸鋰。適宜煅燒溫度為800℃，在空氣中延長煅燒時(shí)間可提高錳的價(jià)態(tài)，得到富氧尖晶石。

1.3

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽水解形成金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然后通過蒸發(fā)濃縮使溶質(zhì)聚合成透明的凝膠，將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分得到所需要的無機(jī)粉體材料。Park等通過溶膠-凝膠法在LiMn2O4粉末上包覆LiCoO2，最終發(fā)現(xiàn)LiMn2O4粉末包覆了摩爾分?jǐn)?shù)為2.2%的LiCoO2，其首次放電比容量達(dá)到了122mAh/g，1C倍率充放電經(jīng)過100圈的充放電循環(huán)比容量在120mAh/g，在20C大倍率充放電的情況下，包覆的錳酸鋰的首次放電比容量也在120mAh/g，經(jīng)過100圈比容量保持在80%以上，這充分說明了包覆的LiCoO2起到了提高錳酸鋰電化學(xué)性能的作用，特別是材料的循環(huán)性能。

1.4

共沉淀法

共沉淀法是將鋰鹽與含錳溶液混合，調(diào)節(jié)pH值生成沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和烘干得到前驅(qū)體，再在一定溫度下焙燒而得到錳酸鋰粉末[8]的方法。Qiu等利用LiCl、MnC12與KOH在乙醇溶液中反應(yīng)，共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀，洗滌，干燥，焙燒。最后測試發(fā)現(xiàn)錳酸鋰粉末粒度分布較均勻，電化學(xué)性能良好。

1.5

熔融鹽浸漬法

熔融鹽浸漬法是在反應(yīng)前加熱混合物，使鋰鹽(Li2CO3或LiOH)熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進(jìn)行加熱反應(yīng)。熔融浸漬法是固體與熔融鹽的反應(yīng)，其速率比固體反應(yīng)快。

Xia等采用熔融浸漬法合成LiMn2O4，為了讓鋰鹽充分滲入到MnO2微孔中，將鋰鹽和錳鹽混合均勻使其加熱到鋰鹽熔點(diǎn)，并且需要在600～750℃加熱一段時(shí)間。通過系列實(shí)驗(yàn)得最優(yōu)的合成條件，通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，制得的產(chǎn)物初始容量可達(dá)120～130mAh/g，而且循環(huán)性能也比較理想。熔鹽浸漬法能夠縮短制備時(shí)間和工序，將反應(yīng)混合物在鋰鹽熔點(diǎn)處加熱幾小時(shí)，從而降低最終熱處理材料的溫度，大大縮短了反應(yīng)的時(shí)間，最終得到的錳酸鋰的性能比較優(yōu)良和均一。因此這種方法是目前制備高性能LiMn2O4的一種有效的方法。但由于此方法需要的熔鹽種類比較少，而且熔鹽溫度不易控制，因而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.6

水熱合成法

水熱合成法是通過較低的溫度(通常是100～350℃)高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備粉體材料的一種方法。Kanaskau等采用水熱合成法，將MnOOH粉末溶解于不同濃度LiOH水溶液中，在130～170℃下恒溫反應(yīng)48h，過濾即得到LiMn2O4產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)錳酸鋰的合成主要受溫度和LiOH濃度的影響。

水熱法合成錳酸鋰一般包括制備、水熱反應(yīng)和過濾洗滌等3個(gè)步驟。與固相法及溶膠-凝膠法相比，其流程比較簡單，這在工業(yè)應(yīng)用中有很大優(yōu)勢，是一種較有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ā?br/>
2合成錳酸鋰材料的一些新方法

隨著鋰離子電池正極材料的發(fā)展，研究尖晶石錳酸鋰材料的途徑也越來越廣泛，電極材料的電化學(xué)性能受相結(jié)晶度、純度、顆粒尺寸和粒度分布等方面的很大程度的影響，而這些特性與材料的合成方法關(guān)系密切。為滿足現(xiàn)在社會(huì)對(duì)動(dòng)力電池的需求，人們進(jìn)一步研究開發(fā)了一些合成錳酸鋰材料的新方法。

2.1

纖維素-檸檬酸法

纖維素檸檬酸法[9]是通過分步合成纖維素第二步再進(jìn)一步合成錳酸鋰的過程。其中Shen等采用纖維素-檸檬酸法合成錳酸鋰，即第一步合成纖維素;第二步用制成的纖維素加入一定量的醋酸鋰和醋酸錳加熱得到固體前驅(qū)體，然后800℃下煅燒得到LiMn2O4。其首次放電比容量為134mAh/g，經(jīng)過40圈的充放電循環(huán)后，容量僅僅下降了6.7%。

這種方法合成出的錳酸鋰粉末具有很好的電化學(xué)性能，最重要的是此方法結(jié)合了以前Pechini和檸檬酸吸附法兩種不同方法的優(yōu)點(diǎn)，不但降低了消耗，合成步驟簡單，而且得到了性能均一良好的錳酸鋰粉末。

2.2

硅膠模板法

硅膠模板法[10]是采用商業(yè)硅膠作為硬模板合成的納米級(jí)錳酸鋰粉末的過程。Cabana等將LiNO3和Mn(NO3)2·6H2O按照Mn/Li的物質(zhì)的量之比為1:2溶解在乙醇中，然后將硅凝膠加入到混合溶液得到將其在空氣氛圍600℃下煅燒4h，將煅燒后的產(chǎn)物在2mol/L的NaOH溶液中溶解，即得到產(chǎn)品。硅膠模板法采用比較便宜的硅膠作為硬模板合成錳酸鋰粉末，使合成出的錳酸鋰粉末的粒度基本均勻分布，這樣很大程度上提高了錳酸鋰粉末的電化學(xué)性能，因此該方法在合成大倍率充放電的動(dòng)力材料上很有前景。

2.3

α-MnO2前驅(qū)體法

α-MnO2前驅(qū)體法是通過合成一個(gè)具有一維隧道結(jié)構(gòu)，而且易于吸收其他離子的晶體結(jié)構(gòu)的α-MnO2作為前驅(qū)體然后在利用此種結(jié)構(gòu)能使鋰離子在進(jìn)入它的晶體結(jié)構(gòu)，因此在合成錳酸鋰粉末的過程是比較容易進(jìn)行的。Fan等用α-MnO2為錳源通過低溫固相法合成高結(jié)晶度的LiMn2O4粉末：用(NH4)2S2O8，MnSO4·H2O和(NH4)2SO4通過水熱法合成α-MnO2。此方法克服了采用傳統(tǒng)商業(yè)化二氧化錳制備的錳酸鋰粒度不均勻、結(jié)晶度不好和電化學(xué)性能參差不齊等缺點(diǎn)。雖然此方法采用α-MnO2納米線單獨(dú)合成，但是合成這個(gè)α-MnO2納米線步驟比較簡單，原料資源比較豐富而且價(jià)格低廉，因此，此方法很有可能被擴(kuò)大化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3錳酸鋰材料的循環(huán)性能

在LiMn2O4可以作為商業(yè)的鋰離子電池正極材料之前，它還需要進(jìn)一步的改善該材料在高溫條件下存在的儲(chǔ)存、循環(huán)性較差以及嚴(yán)重的容量衰減的問題。盡管循環(huán)多圈時(shí)容量損失背后的基本原理并不完全清楚，幾個(gè)誘發(fā)因素可能包括Jahn-Teller變形、錳溶解作用、晶格失穩(wěn)、電解質(zhì)的分解和顆粒分裂。為了提高高溫性能，可以通過改進(jìn)合成尖晶石錳酸鋰的方法或者在LiMn2O4中摻雜一些其它過渡元素(或者離子)，使LiMn2O4中的錳或氧原子被取代，而使此材料電化學(xué)性能發(fā)生改變，從而能夠很好的提高錳酸鋰材料的循環(huán)性能。

4結(jié)論與展望

纖維素-檸檬酸法、硅膠模板法、α-MnO2前驅(qū)體法中，α-MnO2前驅(qū)體法降低了煅燒的溫度和時(shí)間，得到的產(chǎn)品粒度分布比較均勻，材料具有較高的首次放電比容量和循環(huán)性能?；鹧鎳婌F熱解法采用價(jià)格低廉的鋰鹽和錳鹽的混合溶液，大大降低了生產(chǎn)成本，而且設(shè)備的參數(shù)也比較容易控制，因此這兩種方法更有希望走向工業(yè)化生產(chǎn)。尖晶石錳酸鋰的原料豐富，價(jià)格低廉，安全、對(duì)環(huán)境友好以及易回收利用等優(yōu)點(diǎn)，使尖晶石錳酸鋰材料一直是研究的熱點(diǎn)之一。

近幾年來，出現(xiàn)的新的合成錳酸鋰的方法都考慮到了能量的消耗，而且合成出的材料性能都比較優(yōu)異。因此，以后還需要繼續(xù)研究錳酸鋰的容量衰減問題，爭取早日找出工業(yè)化合成高電化學(xué)性能錳酸鋰的最佳方法，以結(jié)束中國對(duì)進(jìn)口鈷資源的依賴。