能源是國民經濟的發(fā)展基礎，現代文明基礎依賴于能源技術的高度發(fā)展。社會進步的歷史表明，能源利用方式、技術變革與創(chuàng)新都給生產力的發(fā)展帶來了重要的影響，甚至會造成社會的重大變革。但是我國化石燃料的利用技術相對落后、能源利用效率低環(huán)境污染嚴重。具有清潔、安靜、高效和可壓縮性的燃料電池技術是解決化石燃料污染環(huán)境的最有效的技術之一。

1、固體氧化物燃料電池概述

燃料電池是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的新一代發(fā)電技術，能把燃料的化學能直接轉化為電能的能源轉換裝置。因其能量轉換效率高，幾乎無環(huán)境污染的問題、應用便捷，可以逐步取代現有發(fā)電技術，有效改善能源、環(huán)境狀況，被譽為21世紀綠色能源，將成為正在興起的以新能源技術和新材料技術為核心的第四次工業(yè)革命的主角。

鑒于燃料電池高能量轉換效率、操作方便、對環(huán)境低污染的特點，近10年來世界各國普遍重視并大力投入研制開發(fā)。經過堿性燃料電池，磷酸燃料電池，熔融碳酸鹽燃料電池的發(fā)展階段，目前國際公認固體氧化物燃料電池更具有突出優(yōu)點，稱為第四代燃料電池。

1.1

固體氧化物燃料電池的發(fā)展歷史

早在1839年，英國W.R.Grove就首先報道了世界上第一個燃料電池裝置。19世紀末，Nernst發(fā)現了Nernst物質（固態(tài)氧離子導體）以后固體氧化物燃料電池的概念被首次提出。1935年，Schottky指出這種Nernst物質可以作為燃料電池的固體電解質。1937年Baur和Preis釆用固態(tài)氧離子導體作為電解質的燃料電池，從而開始了固體氧化物燃料電池關鍵材料的發(fā)展歷程。1962年美國Westingouse公司首次使用烴類燃料甲烷作燃料SOFC電池性能。陶瓷膜燃料電池（CMFC）是固體氧化物燃料電池的最新發(fā)展階段。[1]

1.2

固體氧化物燃料電池的優(yōu)點

SOFC突出的優(yōu)點主要表現在：①發(fā)電效率高，是目前以碳氫化合物(如天然氣)為燃料的燃料電池中發(fā)電效率最高的一種，其一次發(fā)電效率可達65%以上；②燃料使用面廣，可以使用氫氣、天然氣、水煤氣、液化石油氣等作為燃料，還可以使用甲醇、乙醇，甚至汽油、柴油等高碳鏈的液體作燃料；③余熱利用價值高，由于SOFC的操作溫度在600～1000℃之間，優(yōu)質的余熱可以用于熱電聯供，可以推動微型渦輪機發(fā)電，也可以供熱，實現電、熱聯供，總的發(fā)電效率可達85%以上；④無須使用貴金屬作為電極催化劑；⑤由于SOFC是全固態(tài)的結構，更適合進行模塊化設計和放大，還避免了液態(tài)電解質所帶來的腐蝕等問題。[2]

2、陶瓷膜燃料電池

但傳統(tǒng)SOFC以YSZ為固體電解質，須高溫(1000℃)下操作，遇到了許多技術困難，從而嚴重影響了其產業(yè)化進程。探索高性能新材料和開發(fā)薄膜化制備技術，以實現SOFC的中溫化是近幾年的研制趨向，并取得了決定性的進展。薄層化電解質為核心的SOFC，可以稱為陶瓷膜燃料電池，在中溫(600～800℃)下具有令人滿意的功率輸出。CMFC比高溫SOFC有更多的優(yōu)點。

2.1

新型中溫陶瓷膜燃料電池

中國科技大學教授的孟廣耀教授敏銳地覺察到陶瓷膜燃料電池的發(fā)展前景大有可為，在這方面做了大量的研究工作。

為了實現陶瓷膜燃料電池的中溫化，關鍵問題是核心PEN(正極、電解質和陰極)結構，特別是陶瓷電解質材料的優(yōu)化與制備。制備技術路線之一是電池部件的薄膜化，以降低電池的內阻，提高有用功率輸出。另外一條重要的路線是發(fā)展在中溫下便具有足夠高電導率的新型材料。最佳路線當然是兩方面的結合，即開發(fā)薄膜化的新型陶瓷膜固體電解質，這是新型中溫陶瓷膜燃料電池（IT-CMFC）的成功關鍵。

基于“SOFC的中溫化”研制路線，孟廣耀教授所在的固體化學與無機膜研究所在燃料電池關鍵新材料探索和創(chuàng)新制備技術方面均取得突破性進展，研制出了高性能的中溫下操作的新型陶瓷膜燃料電池(簡稱為IT-CMFC)。

a.發(fā)展了多種軟化學制備技術用于制造薄膜化的PEN結構，申報了多項發(fā)明專利。

b.研究了摻雜氧化鈰(GDC和SDC)和摻雜鎵酸鑭基固體電解質，它們在中溫段有比YSZ高5～10倍的電導率。加之利用薄膜化SOFC制備技術，使電解質的厚度降至20～30μm。燃料電池的輸出功率密度在650℃時達到360mW/cm2，這已經進入國際先進行列。

c.創(chuàng)新研制了一種新型的復合陶瓷膜固體電解質，以此為核心的燃料電池在中溫450～650℃范圍內的功率輸出密度達到300～600mW/cm2。[2]

2.2

質子陶瓷膜燃料電池

從目前固體氧化物燃料電池的電解質使用情況來看，主要集中在兩大類型的材料：一類是氧離子導體，如Y穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)；摻雜的CeO2，如SDC，GDC等；摻雜的LaGaO3，如LSGM等；另一類是質子導體，如摻雜的鈣鈦礦型SrCeO3和BaCeO3基氧化物。[3]

摻雜的CeO2(DCO)作為一種氧離子導體以其較高的離子電導率成為中低溫SOFC電解質材料研究的熱點。但其最大的問題是其在低氧分壓氣氛中的還原性，即部分Ce4+被還原成Ce3+，使體系中引入電子電導從而導致電池的開路電壓(OCV)和電池功率的降低。除了進一步優(yōu)化以DCO為代表的氧離子導體電解質材料外，研究者們也致力于開發(fā)新型的離子導體來滿足中低溫SOFC的需要。

自從Iwahara發(fā)現摻雜的SrCeO3和BaCeO3在中低溫條件下幾乎是純的質子電導材料以后，其作為燃料電池的電解質材料受到了廣泛的關注。其中摻雜的BaCeO3材料，其質子電導率在600℃時約為10-2S/cm，高于相同溫度下的YSZ的電導率。雖然其電導率比DCO略低，但在中低溫下，該體系的電子電導幾乎是可以忽略的。此外，與氧離子導體SOFC相比，質子導體SOFC反應所產生的水是在陰極端生成，這樣就不會稀釋陽極的燃料氣體。[4]

質子陶瓷膜燃料電池的工作原理

質子陶瓷膜燃料電池的工作原理如圖所示：由于陽極的催化作用，燃料氣體在陽極端被催化為電子和H+，生成的H+通過將陽極和陰極隔離開的致密陶瓷質子傳導膜向陰極傳遞，而電子則通過外電路流過負載到達陰極。在陰極端，由于陰極催化劑的作用，氧分子結合從陽極傳遞過來的H+和電子，生成水。

2.3

新型復合電解質低溫陶瓷燃料電池

近年來，瑞典皇家工學院朱斌（B.Zhu）博士大力倡導和開發(fā)了一類DCO基復合電解質材料，這類新材料不同于傳統(tǒng)的單相氧化物電解質材料，至少由兩相組成，其中主相是DCO氧化物相，第二相是無機化合物相，包括碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氫氧化物和質子傳導氧化物（如BCY等）有時為了提高材料的機械強度，還可以有第三相。

研究發(fā)現，DCO-無機鹽復合電解質的離子電導率在400-600℃的低溫范圍內可以達到0.01-1Scm-1，這比目前CFC常用的電解質材料如DCO、YSZ的離子電導率高出十到數百倍，因此采用這種新型電解質材料的CFC，選用合適的電極材料，無需薄膜化即可獲得良好的中低溫工作性能。DCO-無機鹽復合電解質CFC的陽極材料通常采用NiO-DCO或NiO-電解質復合陽極，陰極材料一般采用LSCF、LSC、SSC、Ag2O-鋰化NiO、LiNiO2等或它們與電解質的復合陰極。[5]

小結

陶瓷膜燃料電池應用前景廣闊，目前的工作水平，雖然已能成功地制備CMFC的各個功能層，但尚未能成功地制備出性能上與陶瓷工藝相比的電池樣品，主要是還缺乏多孔陽極襯底上成核與生長的基礎研究，從而還不能重現的獲得致密厚實的電解質層，未來還需要進一步做大量的研究工作。