為了解決越發(fā)嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，許多發(fā)達(dá)國家致力于開發(fā)和利用可再生能源與新型能源。二次電池作為儲能電池裝置，能通過化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)能量之間的高效轉(zhuǎn)換，其中鋰硫（Li-S）電池由于具有極高的理論比容量(1675mAh/g)和理論比能量(2600Wh/kg)，且硫無毒、原料豐富、成本低，使得Li-S電池深受各國研究學(xué)者的關(guān)注。經(jīng)過多年的研究，Li-S電池的缺陷被逐漸克服，使其在未來的實(shí)際應(yīng)用變成一種可能，但要實(shí)現(xiàn)Li-S電池的商業(yè)化，仍面臨一些挑戰(zhàn)。其中聚硫化物溶解和擴(kuò)散所產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)是導(dǎo)致Li-S電池循環(huán)壽命降低的主要原因。

（來源：微信公眾號“新材料產(chǎn)業(yè)” ID：advancedmaterials 作者：張文藍(lán)、張靜等）

一、Li-S電池概述

Li-S電池的正極一般采用含有單質(zhì)硫的復(fù)合材料，負(fù)極通常采用金屬鋰，電解液一般采用溶解鋰鹽的酯類或醚類等有機(jī)溶劑。鋰離子電池因受正極材料理論比容量的限制，即使以金屬鋰為負(fù)極，其實(shí)際比能量也僅能達(dá)到600Wh/kg，而Li-S電池僅需約30%的理論比能量，就可以實(shí)現(xiàn)750Wh/kg的實(shí)際比能量，前景廣闊。

圖1為Li-S電池原理示意圖及充放電曲線，從圖中充放電曲線可以看出Li-S電池有2個(gè)放電平臺，一個(gè)充電平臺。Li-S電池放電時(shí)，正極中的固相硫單質(zhì)（S8）溶解到電解液中被逐步還原，隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行，硫-硫（S-S）鍵逐步斷裂，最終與鋰離子（Li+）形成不溶性的硫化鋰（Li2S）；負(fù)極中金屬鋰失去電子成為Li+，電子通過外電路到達(dá)正極，Li+則穿過隔膜向正極遷移，與單質(zhì)硫反應(yīng)生成聚硫化鋰（如圖1所示）。Li-S電池的放電反應(yīng)式如式①～⑧所示，充電反應(yīng)過程為放電反應(yīng)逆過程：

正極反應(yīng)：

二、Li-S電池的穿梭效應(yīng)

雖然Li-S電池具有十分優(yōu)異的性能，但其在研發(fā)過程中，Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用仍然受到一些主要問題的阻礙，包括以下幾個(gè)方面：①單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物（Li2S2和Li2S）的絕緣性，電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性都很差；②硫正極的體積脹縮效應(yīng)；③穿梭效應(yīng)。

其中，穿梭效應(yīng)是阻礙Li-S電池商用化的致命因素，這種效應(yīng)會造成電池的循環(huán)性能降低，容量大幅衰減。以下分析原因。

從Li-S電池的穿梭效應(yīng)示意圖（圖2），電池充放電反應(yīng)產(chǎn)生的可溶性長鏈聚硫化物L(fēng)i2Sn（n=4～8）在濃度梯度的作用下，穿過電池隔膜到達(dá)鋰負(fù)極表面，被還原為短鏈聚硫化物L(fēng)i2Sx（x=2～4），在電場和濃度差的作用下，它們將會通過電解液擴(kuò)散回到正極，在正極處再次被氧化為長鏈聚硫化物L(fēng)i2Sn（n=4～8）。這種聚硫化物穿過隔膜，在正、負(fù)極間循環(huán)往復(fù)遷移的現(xiàn)象被稱為“Shuttle效應(yīng)”，即穿梭效應(yīng)。一方面，聚硫化物溶解進(jìn)入電解液中，隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行，最終生成不溶性的Li2S2和Li2S沉積在電極上，這2種鋰硫化物是電子和離子的絕緣體，會阻礙電子的傳輸，自身消耗活性物質(zhì)，使得硫的利用率降低；另一方面，聚硫化物如果擴(kuò)散至負(fù)極，會和金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電池自放電，并且還會破壞負(fù)極表面的SEI膜，造成電池容量的衰減。因此，嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)會降低活性物質(zhì)的利用率，進(jìn)而導(dǎo)致Li-S電池不可逆容量的大量損失。

三、穿梭效應(yīng)的解決策略

穿梭效應(yīng)是導(dǎo)致Li-S電池電化學(xué)性能惡化的主要因素，因此，抑制聚硫化物的穿梭效應(yīng)是提高Li-S電池性能的關(guān)鍵，本文將從正極、電解質(zhì)、隔膜和鋰負(fù)極4個(gè)方面來闡述如何抑制穿梭效應(yīng)。

1.從正極阻止聚硫化物的溶解擴(kuò)散

穿梭效應(yīng)是由Li-S電池硫正極的中間產(chǎn)物聚硫化物在正負(fù)極間的往復(fù)遷移所引起，所以，正極是穿梭效應(yīng)產(chǎn)生的源頭。研究表明，在正極材料中加入碳、納米金屬氧化物、聚合物和二元金屬硫化物等物質(zhì)與單質(zhì)硫復(fù)合，可提高正極材料導(dǎo)電性，并能通過自身的孔隙或表面官能團(tuán)吸附中間產(chǎn)物聚硫化物，抑制其在電解液中的溶解和擴(kuò)散，減緩穿梭效應(yīng)。

（1）硫與碳材料復(fù)合

碳材料具有電導(dǎo)性好、比表面積大、且與硫單質(zhì)之間有很好的親和力等優(yōu)點(diǎn)，可為硫提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減少絕緣產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S的堆積以及緩解體積膨脹應(yīng)力，能形成有效的物理吸附，減緩穿梭效應(yīng)。常用的碳材料有：碳納米管（CNT）、介孔碳（MC）、碳球和石墨烯等。

①CNT

CNT具有中空多孔管狀結(jié)構(gòu)及良好的導(dǎo)電性能，借助多壁碳納米管（MWCNTs）的毛細(xì)作用可以提高正極材料載硫量，并吸附聚硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。

Wang等采用碳化法制備了多壁碳納米管@介孔碳基體，將活性硫包覆到基體中得到了MWCNT@Meso-C/S復(fù)合正極材料，0.5C下，電池初始放電容量高達(dá)1114mAh/g，100次循環(huán)后，庫侖效率接近100%，電池的活性物質(zhì)利用率高，電池循環(huán)穩(wěn)定性好。Zhang等采用溶劑熱法合成了MWCNT包覆沸石咪唑酯骨架(ZIF8)的MWCNT@ZIF8復(fù)合材料，高溫碳化后與硫復(fù)合制得MWCNT@MesoC/S正極材料。0.5C下，Li-S電池的首次放電比容量超過1110mAh/g，循環(huán)100次后庫侖效率接近100%，循環(huán)性能極佳。

②MC

介孔碳MC具有導(dǎo)電性好、比表面積大和孔容豐富等優(yōu)點(diǎn)，能有效提高Li-S電池的活性物質(zhì)利用率，抑制聚硫化物的溶解擴(kuò)散，減緩穿梭效應(yīng)，改善電極材料的電化學(xué)性能。研究表明，MC具有3種孔徑，其中的大孔能夠提高載硫量，有利于電解液滲入，確保對正極材料的充分浸潤，并能緩解體積脹縮效應(yīng)；而微孔和中孔則有利于電子和離子的傳輸，并能有效地吸附單質(zhì)硫S8及其中間產(chǎn)物聚硫化鋰，減輕Li-S電池的穿梭效應(yīng)。

Xue等以生物質(zhì)廢芒果皮為原料，通過氫氧化鉀（KOH）活化法合成了介孔碳，具有超高比表面積(>3000m2/g)和孔容(>1.4cm3/g)，與單質(zhì)硫復(fù)合后得到C/S正極材料（硫含量65%），電池在0.5C下循環(huán)500次后，依然能保持509mAh/g的放電容量。Nazar課題組以CMK-3介孔碳作為載硫體，制備了S/CMK-3復(fù)合正極材料（如圖3所示）。

CMK-3介孔碳是一種碳納米棒相互連接而成的三維有序排列的介孔結(jié)構(gòu)碳材料，該結(jié)構(gòu)能夠提供豐富的離子和電子通路，其中碳棒之間有3nm的間隙，能夠通過毛細(xì)作用吸收活性物質(zhì)，對活性物質(zhì)及聚硫化物起到一定的物理限域作用，并具有充足的空間減輕充放電過程中的正極體積脹縮效應(yīng)。研究表明，Li-S電池在70%的硫含量下仍能實(shí)現(xiàn)高達(dá)1320mAh/g的可逆比容量，循環(huán)20次后放電比容量仍保持在1000mAh/g。

③碳球

碳球的高密度有助于提高硫正極的體積比能量，微球結(jié)構(gòu)能限制聚硫化物的遷移。Lou課題組采用硬模板法合成了一種中空的納米雙層核殼（DHCS）結(jié)構(gòu)。這種中空的碳球結(jié)構(gòu)具有巨大的比表面積以及豐富的孔容，能夠提高載硫量，為正極體積脹縮效應(yīng)提供充足的空間，同時(shí)能吸附活性物質(zhì)及聚硫化物，起到了一定的物理限域作用，抑制穿梭效應(yīng)，減少正極活性物質(zhì)的損失。0.1C下，電池初始放電比容量為1020mAh/g，循環(huán)100周容量保持在690mAh/g左右。Xu等設(shè)計(jì)了介孔氮摻雜蛋黃殼碳球(NYSC)作為新型硫包覆材料，如圖4所示。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能充分發(fā)揮化學(xué)吸附和物理吸附的協(xié)同作用。內(nèi)部介孔“卵黃”作為儲硫體，外“殼”起到物理屏障的作用，抑制聚硫化物的溶解，同時(shí)，碳晶格中摻雜的氮原子可以改變電子分布，引入更多的缺陷和活性中心，提高活性物質(zhì)的利用率和電導(dǎo)率，從而提高Li-S電池的電化學(xué)性能，0.2C下，電池獲得了接近1330mAh/g的高放電比容量，此外，電池的循環(huán)性能也很優(yōu)異。

④石墨烯

石墨烯這種二維導(dǎo)電材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和超高的理論比表面積。Tang等采用氧化鈣（CaO）模板法制備了石墨烯，并將其與硫復(fù)合制備了石墨烯/S正極材料，電池在5C高倍率下，放電比容量超過650mAh/g。Zhang等成功合成了多孔三維還原石墨烯氧化物(3-RGO)，其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)使得其比表面積很高，并能很好地儲存聚硫化物，減輕穿梭效應(yīng)。與硫復(fù)合后制備了3D-S-RGO復(fù)合正極材料（硫含量75.8%），電池在0.2C時(shí)首次放電容量為1140mAh/g，200次循環(huán)后仍保持790mAh/g的高放電容量。

（2）硫和納米金屬氧化物復(fù)合納米金屬氧化物（氧化硅、氧化鋁、氧化礬及過渡金屬氧化物等）具有比表面積大和吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其表面的含氧基團(tuán)與聚硫化物之間能形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，使得穿梭效應(yīng)減弱；此外，某些特殊的金屬氧化物還能對硫正極的電化學(xué)反應(yīng)起催化作用，提高正極活性物質(zhì)利用率。

Zeng等制備了具有高鋰離子電導(dǎo)率的S/Li4Ti5O12正極材料。納米Li4Ti5O12作為載硫體和快Li+導(dǎo)體，能夠有效地吸附聚硫化物并提高正極的Li+擴(kuò)散系數(shù)。電池在0.5C下循環(huán)700次后保持616mAh/g的穩(wěn)定放電容量，且每循環(huán)僅0.0196％的容量損失（從第2次循環(huán)至第700次循環(huán)），實(shí)驗(yàn)表明Li4Ti5O12能減輕穿梭效應(yīng)，且可提高Li+電導(dǎo)率，獲得性能優(yōu)異的Li-S電池。Ma等制備了一種空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物(Co3O4，Mn2O3，NiO)亞微球，將其作為聚硫化物的固定劑，與單質(zhì)硫和碳材料復(fù)合得到Li-S電池正極材料。其中S/C/Co3O4正極材料性能最佳，電池在550次循環(huán)中每循環(huán)容量衰減僅為0.066%，實(shí)驗(yàn)研究表明，氧化鈷（Co3O4）獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)及其電催化特性是改善電池性能的關(guān)鍵因素。

（3）硫和聚合物復(fù)合

高分子導(dǎo)電聚合物具有良好的導(dǎo)電性和高比表面積，研究發(fā)現(xiàn)聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)等與硫復(fù)合后能使穿梭效應(yīng)得到抑制，提高Li-S電池正極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。Ma等將PPy涂覆在立方介孔碳/硫(CMK-8/S)的表面來提高正極材料性能，0.2C下，電池循環(huán)100次后，放電比容量達(dá)860mAh/g，實(shí)驗(yàn)表明穿梭效應(yīng)得到了有效抑制，鋰離子的傳輸速率提高，電池性能得到了改善。Ding等設(shè)計(jì)了聚苯胺@球形有序介孔碳/硫納米復(fù)合正極材料(PANI@S-OMC/S)。PANI提高了PANI@S-OMC/S電極的導(dǎo)電性，從而改善了電子的傳輸速率，PANI殼層在聚硫化鋰與電解質(zhì)之間形成了物理屏障，阻止了聚硫化鋰的擴(kuò)散，此外，介孔碳作為儲硫體，也能捕獲長鏈聚硫化物，防止它們?nèi)芙庠陔娊庖褐?。電池?.1C下，獲得了高達(dá)1626mAh/g的首次放電比容量，且循環(huán)100次后仍保持1338mAh/g，庫侖效率達(dá)到98%，電池性能十分優(yōu)異。

2.改進(jìn)電解質(zhì)體系

研究表明，改進(jìn)電解質(zhì)體系可以降低聚硫化物溶解度，有望解決穿梭效應(yīng)。傳統(tǒng)的碳酸酯類和醚/聚醚類電解液不能阻止聚硫化物的溶解和擴(kuò)散。有研究表明，在電解液中加入鋰鹽添加劑，可降低電解液的Li+溶劑化能力，從而抑制聚硫化物在電解液中的溶解，提高電池循環(huán)性能。但是仍然不能避免聚硫化鋰少量溶解在這類電解液中，穿梭效應(yīng)并沒有被徹底消除。固體電解質(zhì)具有單一鋰離子傳導(dǎo)特性，可完全避免聚硫化鋰在電解液中的溶解。Ni等設(shè)計(jì)了一種高Li+電導(dǎo)率的氟化鋰/石墨烯氧化物(LiF/GO)固體電解質(zhì)，電池在400次循環(huán)中，每循環(huán)容量衰減僅0.043%，循環(huán)性能優(yōu)異，通過電化學(xué)阻抗譜分析和鋰枝晶的表征證實(shí)了鋰負(fù)極表面沒有發(fā)現(xiàn)固體Li2S2/Li2S的絕緣層，表明這種固體電解質(zhì)能有效地抑制穿梭效應(yīng)，改善Li-S電池的循環(huán)性能。但固態(tài)電解質(zhì)會降低離子電導(dǎo)率，這對中等或高電流密度下的性能有負(fù)面影響，且與正負(fù)極之間的相容性較差，界面阻抗較大，需對二者之間的界面進(jìn)行改性。

最近發(fā)現(xiàn)，離子液體電解質(zhì)對聚硫化物的溶解度比一般的有機(jī)電解質(zhì)要低得多，而且還有抑制鋰枝晶生長的作用，同時(shí)能保持相對較高的離子電導(dǎo)率。此外，凝膠電解質(zhì)也被證明能改善Li-S電池的性能。為解決Li-S電池的穿梭效應(yīng)，還需不斷研究探索更加合適的電解質(zhì)體系。

3.改進(jìn)隔膜阻止聚硫化物穿梭

隔膜是Li-S電池的基本組成部分之一，它是一種多孔膜(如聚乙烯、聚丙烯、玻璃纖維等)，僅為電子絕緣體，不影響離子穿過膜的傳輸，但聚硫化物可以通過膜自由擴(kuò)散，并與負(fù)極反應(yīng)，這會導(dǎo)致電池性能的退化。因此，可采用隔膜改性的方法來阻止聚硫化物穿過隔膜，與金屬鋰接觸反應(yīng)，從而抑制穿梭效應(yīng)，改善Li-S電池的性能。Zhang等研究了一種在Celgard隔膜正極側(cè)涂覆功能導(dǎo)電碳層的復(fù)合隔膜。這種功能碳涂層可作為前集流體促進(jìn)電子傳輸，獲得活性物質(zhì)的高利用率，且其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可捕獲和沉積溶解的含硫活性物質(zhì)。0.5C下，電池初始放電容量達(dá)到1070mAh/g，循環(huán)100次后，容量保持在780mAh/g左右，且?guī)靵鲂侍岣叩浇?0%（原80%），表明了穿梭效應(yīng)的減少。Zhang等設(shè)計(jì)了一種Li+選擇性全氟磺酸膜（Nafion），其高分子側(cè)鏈的磺酸基團(tuán)帶負(fù)電荷，允許Li+穿過隔膜而排斥帶負(fù)電荷的聚硫離子，對抑制穿梭效應(yīng)有著十分顯著的效果，可提高Li-S電池的循環(huán)性能。

4.阻止聚硫化物與鋰負(fù)極接觸

高活潑性的鋰負(fù)極容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，在Li的表面生成鈍化膜，并易導(dǎo)致枝晶生長造成電池內(nèi)部短路等，影響電池的安全性能；其次，在Li-S電池充放電過程中，鋰負(fù)極會沉淀堆積聚硫化物或消耗大量鋰，使得負(fù)極體積產(chǎn)生巨大的改變，破壞負(fù)極的重要結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響Li-S電池的電化學(xué)性能，使得電池的能量密度降低。

常用的解決方法有：①鍍膜。使金屬鋰表面致密穩(wěn)定。②加入各種添加劑來避免鋰不良反應(yīng)的發(fā)生。③采用聚合物電解質(zhì)。④將金屬鋰和其他金屬組成合金，如鋰-鋁合金、鋰-錫合金等，能在一定程度上減緩金屬鋰與電解液的反應(yīng)。

常用簡單而有效的方法是通過功能添加劑在金屬鋰表面形成鈍化膜，以此來阻止聚硫化物與金屬鋰的接觸而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，如在電解液中添加硝酸鋰（LiNO3）在鋰表面形成含氮-氧（N-O）化合物的SEI膜，但是這種SEI膜在電池充放電過程中會不斷生成和分解，使得電池難以獲得長期穩(wěn)定的循環(huán)性能，且LiNO3在電壓過低（<1.7V）時(shí)，會發(fā)生不可逆的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。

除此之外，對金屬鋰進(jìn)行表面修飾預(yù)處理也是一個(gè)可行的重要思路。Wen等采用原位生長法在金屬鋰表面覆蓋了一層氮化鋰（Li3N），能阻止鋰與電解液直接接觸，此外，Li3N具有優(yōu)異Li+導(dǎo)電性，能實(shí)現(xiàn)金屬鋰與電解液之間的Li+遷移，0.5C下，電池循環(huán)500次后，仍保持780mAh/g的放電比容量，庫侖效率超過92%。Lee等發(fā)現(xiàn)在鋰負(fù)極表面包覆具有鋰離子傳導(dǎo)性固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，可以阻止聚硫化物與鋰負(fù)極的直接接觸，減輕鋰負(fù)極在充放電過程中的腐蝕，從而增強(qiáng)Li-S電池循環(huán)性能，與未包覆的鋰負(fù)極相比，50次循環(huán)后，包覆的鋰負(fù)極表面更加光滑且致密。

四、結(jié)語

Li-S電池已成為最有前途的下一代儲能系統(tǒng)之一，然而，穿梭效應(yīng)會顯著降低電池的循環(huán)性能，阻礙Li-S電池實(shí)際應(yīng)用。近年來，研究人員針對如何消除Li-S電池的穿梭效應(yīng)來提高電池循環(huán)性能做了大量研究工作。為了防止聚硫化物在有機(jī)電解質(zhì)中的擴(kuò)散遷移，最有效的方法之一是將硫限制在多孔骨架里，如碳納米管、介孔碳、碳球等碳材料與硫復(fù)合或包覆。也可通過納米金屬氧化物的吸附和導(dǎo)電聚合物包覆來抑制聚硫化物的溶解擴(kuò)散，但穿梭效應(yīng)尚未得到完全解決。在正極材料研究方面，大多數(shù)方法是采用物理或化學(xué)方法來限制聚硫化物，并不能很好地實(shí)現(xiàn)聚硫化物的重復(fù)使用，尤其在高載硫量和電池超長循環(huán)下，這種方法就會顯著暴露其缺陷，不能有效提高電池的電化學(xué)性能，因此，還需探尋一種更有效的方法，不僅能對聚硫化物起到限域作用，還能提高長鏈聚硫化物向短鏈鋰硫化物（Li2S2和Li2S）的轉(zhuǎn)化效率，改善電化學(xué)反應(yīng)活性。此外，還可通過改進(jìn)電解質(zhì)體系、改進(jìn)隔膜阻擋效果和保護(hù)鋰負(fù)極這3種思路來探索解決穿梭效應(yīng)的方法。

目前，大量的研究工作主要關(guān)注于正極材料的改性，要實(shí)現(xiàn)Li-S電池的商業(yè)化，還需從以下幾個(gè)方面展開研究：①負(fù)極材料的開發(fā)：如鋰表面粗糙化、壓制鋰枝晶生長、隔離鋰與電解液等。②電解質(zhì)體系的改進(jìn)：如采用全固態(tài)電解質(zhì)或離子電解液、多種電解液配合使用、提高鋰鹽濃度等。③隔膜材料的開發(fā)：如采用新型離子選擇性隔膜、隔膜表面涂覆改性、隔膜表面官能團(tuán)化等。

原標(biāo)題:鋰硫電池的穿梭效應(yīng)及解決策略