鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2901次 | 2018年05月25日
針刺實(shí)驗(yàn)看鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)
對于鋰離子電池安全試驗(yàn)而言,針刺實(shí)驗(yàn)往往是最令人頭疼的,整個(gè)電池的能量都會通過這個(gè)短路點(diǎn)在短時(shí)間內(nèi)釋放(最多會有70%的能量在60s內(nèi)釋放),會導(dǎo)致短路點(diǎn)的溫度在短時(shí)間內(nèi)急劇上升,繼而引發(fā)連鎖反應(yīng),導(dǎo)致熱失控。由于鋰離子電池的密封結(jié)構(gòu),我們以往對于鋰離子電池的針刺實(shí)驗(yàn)過程的研究往往只能停留在電池何時(shí)冒煙、何時(shí)起火和爆炸等外部觀測結(jié)果,對于針刺過程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)過程往往只能通過推斷,因此據(jù)此提出的改進(jìn)策略大多數(shù)是建立在“合理的假設(shè)”的基礎(chǔ)上。
近日日本早稻田大學(xué)的TokihikoYokoshima等人設(shè)計(jì)了一種能夠直接觀測針刺過程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)的方法,實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)觀測針刺實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部極片結(jié)構(gòu)變化、內(nèi)部產(chǎn)氣等過程,進(jìn)而更好的指導(dǎo)我們進(jìn)行鋰離子電池安全設(shè)計(jì)。
TokihikoYokoshima使用的觀測方法如下圖所示,從點(diǎn)狀X射線源釋放出的X射線穿過特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的軟包電池,然后在右側(cè)X射線相機(jī)和CT相機(jī)內(nèi)成像,其中X射線相機(jī)能夠?qū)崿F(xiàn)對鋰離子電池內(nèi)部的高速成像,而CT相機(jī)則能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率成像。
為了便于分析短路過程對于鋰離子電池的影響,TokihikoYokoshima將鋰離子電池等效為下圖所示的結(jié)構(gòu),每一對正負(fù)極組成一個(gè)電池單元,多個(gè)電池單元并聯(lián)在一起成為單體電池,針刺實(shí)驗(yàn)會導(dǎo)致這些電池單元發(fā)生短路,而短路的電池單元的數(shù)量與針刺穿過的電池極片數(shù)量有關(guān)。當(dāng)只有兩片電極發(fā)生短路時(shí),不僅該電池單元會發(fā)生短路,更為嚴(yán)重的是與之并聯(lián)的其他電池單元也會通過該短路點(diǎn)發(fā)生短路,也就是說整個(gè)電池的電量都會經(jīng)過該短路點(diǎn),產(chǎn)生大量的熱量。從鋰離子電池的這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)我們不難看出,電池容量越大,短路點(diǎn)越小則產(chǎn)生的后果越嚴(yán)重,也就是說在針刺實(shí)驗(yàn)采用的針直徑越小、針刺速度越慢則熱失控的風(fēng)險(xiǎn)也就越大。
下圖為采用計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)獲得的60mAh(a-d)、420mAh(e-j)和860mAh電池上面的一個(gè)60mAh的小模塊(k-n)在測試之前和之后的結(jié)構(gòu),從圖中可以看到容量較低的60mAh電池在針刺實(shí)驗(yàn)后僅僅留下了針孔,電芯結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的改變,電池也沒有發(fā)生熱失控。420mAh的電池在短路試驗(yàn)后,電芯內(nèi)部電極之間的距離顯著增加,表明在針刺實(shí)驗(yàn)中電池中出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣,但是并不嚴(yán)重。860mAh電池在針刺實(shí)驗(yàn)中大量氣體從電池內(nèi)部涌出,電池也發(fā)生了脹氣,從CT圖中也能夠看到電芯內(nèi)部電極層之間的層間距出現(xiàn)了顯著的增加,第一層正極被完全損壞,表明860mAh容量電池在針刺實(shí)驗(yàn)過程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。
下圖為利用X射線拍攝的420mAh電池的針刺過程,我們看到隨著針插入到電池內(nèi)0.2mm距離,電池內(nèi)部形成了一個(gè)短路點(diǎn),隨后電芯內(nèi)的第1層和第2層電極之間的距離開始增加,表明此時(shí)由于短路造成電池內(nèi)部開始產(chǎn)氣,但是在200ms后兩片電極之間的距離開始再次下降,電極層間距恢復(fù)到初始的大小。從鋼針的形狀來看,此時(shí)鋼針尖端的曲率半徑從20um增加到了100um,說明此時(shí)剛針已經(jīng)變鈍,這主要是因?yàn)槎搪返拇箅娏鲗撫樀匿J利的尖端融化,并使得電池的內(nèi)短路斷開。電池外部電壓的變化也能印證這一結(jié)果,整個(gè)過程中電池的電壓先是從4.2V降到了3.6V,然后又回升到了3.8V,并穩(wěn)定在了3.8V,這說明針刺過程中首先是發(fā)生短路,但是隨后短路點(diǎn)由發(fā)生了斷開,表明此時(shí)鋼針已經(jīng)被部分熔化。
下圖為利用X射線拍攝的860mAh電池兩層電極發(fā)生短路時(shí)的圖像,我們看到在鋼針引起鋰離子電池內(nèi)短路后,前5層電極都受到了影響,短路電池產(chǎn)生大量的熱量,導(dǎo)致前5層電極之間的電解液發(fā)生了沸騰和氣化,極片之間的距離發(fā)生了明顯的增加,同時(shí)能夠觀察到白色的煙霧從短路點(diǎn)泄漏出來。鋼針經(jīng)過短路試驗(yàn)后尖端的曲率半徑從20um增加到200um,表明860mAh電池在短路過程產(chǎn)生的電流更大,但是隨著鋼針尖端的熔化,短路點(diǎn)也迅速斷開,最終電池電壓趨于穩(wěn)定。
下圖展示了860mAh電池被穿刺7層的短路視頻,可以看到由于鋼針變鈍,開始的時(shí)候鋼針并沒有真正穿透極片,只是造成了電極的形變,隨后電極被穿刺,極片形變得到釋放,同時(shí)短路點(diǎn)的高溫也促使極片之間的電解液發(fā)生氣化,導(dǎo)致所有極片之間的層間距都在增加,從外部能夠觀察到鋰離子電池冒出白色煙霧。從電池的電壓看短路發(fā)生后電池的電壓迅速下降,但是隨后電壓反彈并穩(wěn)定下來,表明電池在短路發(fā)生后,短路點(diǎn)又迅速斷開。
上面測試的電池在擱置的過程雖然電壓恢復(fù)穩(wěn)定,但是電池和鋼針的溫度仍然在緩慢上升,電池仍然在向外冒出白色煙霧,在32s后極片開始向著鋼針移動,電池刺入極片的深度越來越大,同時(shí)電池釋放的煙霧也越來越大,電池發(fā)生脹氣,溫度迅速攀升到100℃,38s后電池發(fā)生熱失控,溫度快速上升,電池電壓瞬間下降。這表明初期電池短路點(diǎn)并沒有被完全切斷,仍然有電流通過短路點(diǎn),對電解液形成加熱,32s后氣化的電解液推動極片向著鋼針移動,導(dǎo)致極片和鋼針之間的電阻迅速降低,導(dǎo)致二次短路的發(fā)生,并最終引發(fā)了熱失控。
長期以來,我們對于鋰離子電池針刺實(shí)驗(yàn)的認(rèn)識都是基于外部觀察到的圖像和采集到的電壓等信息對其內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行推斷,TokihikoYokoshima的方法首次讓我們能夠“直接看到”真是實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化,讓我們對針刺實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程有了更加深入的認(rèn)識,對于幫助我們設(shè)計(jì)更加安全的鋰離子電池具有重要的意義。