LiMpO4基礎教材

磷酸鋰鐵（分子式LiMpO4，LithiumIronphosphate，又稱磷酸鐵鋰、鋰鐵磷，簡稱LFp），是一種鋰離子電池(可另外參見http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0)的正極材料，也稱為鋰鐵磷電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價格低且磷、鋰、鐵存在于地球的資源含量豐富，不會有供料問題。其工作電壓適中（3.2V）、電容量大（170mAh/g）、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長，在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。這個看似不起眼卻引發(fā)鋰電池革命的新材料，為橄欖石結構分類中的一種，礦物學中的學名稱為（triphyllite），是從希臘字的Tri以及fylon兩個字根而來，在礦石中的顏色可為灰色，紅麻灰色，棕色或黑色，相關的礦物資料可參考網(wǎng)站[1]。

為LiFepO4正名

LiFepO4正確的化學式應該是LiMpO4,物理結構則為橄欖石結構,而其中的M可以是任何金屬,包括Fe,CO,Mn,TI等等,由于最早將LiMpO4商業(yè)化的公司所制造的材料是C/LiFepO4,因此大家就這么習慣地把LithiumIronphosphate其中的一種材料LiFepO4當成是磷酸鐵鋰。然而從橄欖石結構的化合物而言,可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LiMpO4一種,據(jù)目前所知,與LiMpO4相同皆為橄欖石結構的LithiumIronphosphate正極材料還有AyMpO4、Li1-xMFepO4、LiFepO4?MO等三種與LiMpO4不同的橄欖石化合物(均可簡稱為LFp)。

LFp的發(fā)現(xiàn)

自1996年日本的NTT首次揭露AyMpO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOpO4)的橄欖石結構的鋰電池正極材料之后,1997年美國德克薩斯州立大學John.B.Goodenough等研究群，也接著報導了LiFepO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[1]，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結構(LiMpO4),使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結構的LiMn2O4和層狀結構的LiCoO2相比，LiMpO4的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。

LFp運作的原理

LFp橄欖石結構的鋰電池正極材料，已經(jīng)有多家上游專業(yè)材料廠展開量產(chǎn)，預料將徹底大幅擴張鋰電池的應用領域，將鋰電池帶到擴展至電動自行車、油電混合車與電動車的新境界；日本東京工業(yè)大學由山田淳夫教授所領導的一個研究小組，在2008年8月11日出版的《自然•材料》報告說，磷酸鋰鐵離子電池將會被用作清潔環(huán)保的電動汽車的動力裝置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所領導的東京工業(yè)大學與東北大學的聯(lián)合研究人員，使用中子射線照射磷酸鐵，然后分析中子和物質之間的相互作用來研究鋰離子在磷酸鐵中的運動狀態(tài)。研究人員的結論是，在磷酸鋰鐵中，鋰離子按照一定方向筆直地擴散開去，這與鋰離子在現(xiàn)有的鈷等電極材料中的運動方式不同。這樣的結論與原先推估的理論完全一致，使用中子繞射分析的結果，更加證實了磷酸鋰鐵（LFp）可以確保鋰電池的大電流輸出輸入的安全性。

LFp的物理化學性質

磷酸鋰鐵化學分子式的表示法為：LiMpO4，其中鋰為正一價；中心金屬鐵為正二價；磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成以鐵為中心共角的八面體FeO6，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的四面體pO4，借由鐵的FeO6八面體和磷的pO4四面體所構成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結構，而鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構成的八面體位置，晶格中FeO6通過bc面的共用角連結起來，LiO6則形成沿著b軸方向的共邊長鏈，一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個pO4四面體共邊，而pO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系Orthorhombic中的pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，單位晶格的體積為291.4m3。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

LiMpO4中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一維方向的可移動性，在充放電過程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而LiMpO4的理論電容量為170mAh/g，并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應如下所式：LiFe(II)pO4↔Fe(III)pO4+Li++e-(1)

鋰離子脫出后，生成相似結構的FepO4，但空間群也為pmnb，單位晶格常數(shù)為a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，單位晶格的體積為272.4m3，鋰離子脫出后，晶格的體積減少，這一點與鋰的氧化物相似。而LiMpO4中的FeO6八面體共頂點，因為被pO43-四面體的氧原子分隔，無法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)路結構，從而降低了電子傳導性。另一方面，晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列，因此對鋰離子僅提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在結構中的遷移速率很小。在充電的過程中，鋰離子和相應的電子由結構中脫出，而在結構中形成新的FepO4相，并形成相界面。在放電過程中，鋰離子和相應的電子遷入結構中，并在FepO4相外面形成新的LiMpO4相。因此對于球形的正極材料的顆粒，不論是遷入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結構相的轉換程[1][2]。材料在充放電過程中存在一個決定步驟，也就是產(chǎn)生LixFepO4/Li1-xFepO4兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出，界面面積減小，當?shù)竭_臨界表面積后，生成的FepO4電子和離子導電率均低，成為兩相結構。因此，位于粒子中心的LiMpO4得不到充分利用，特別是在大電流的條件下。

若不考慮電子導電性的限制，鋰離子在橄欖石結構中的遷移是通過一維通道進行的，并且鋰離子的擴散系數(shù)高，并且LiMpO4經(jīng)過多次充放電，橄欖石結構依然穩(wěn)定，鐵原子依然處于八面體位置，可以做為循環(huán)性能優(yōu)良的正極材料[3]。在充電過程中，鐵原子位于八面體位置，均處于高自旋(highspin)狀態(tài)。

LFp在產(chǎn)業(yè)上的應用

首先采用這種鋰電池材料的油電混合車是GM的CHEVROLETVolt，這部插電式油電混合車（pHEV）將在2010年正式在市面上銷售，它突出的省油性能與駕控的舒適，使得它尚未銷售，目前已經(jīng)有將近四萬名美國民眾搶先訂購；Volt每次充電后的續(xù)航力為60公里，若遇到長途旅程，車上則搭載了小型汽油引擎來為電池充電，讓Volt能跑得更遠。GM相信這款pHEV能擁有150mpg的油耗表現(xiàn)。在日本與中國大陸則是有更多的鋰電池廠紛紛投入這種新型動力鋰電池的生產(chǎn)，目標市場就是電動自行車與電動公交車。

LFp上下游產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展

目前LFp最上游的化合物專利被三家專業(yè)材料公司所掌握，分別是A123的Li1-xMFepO4、phostech的LiMpO4、Aleees的LiFepO4?MO以及STL的復合技術，同時也已經(jīng)發(fā)展出十分成熟的量產(chǎn)技術，其中最大的產(chǎn)能已可達月產(chǎn)250噸。A123的Li1-xMFepO4主要的特征是奈米級的LFp，借由奈米物理性質的改變以及在正極材料當中添加了貴金屬，并輔佐特殊材質的石墨為負極，使得原本導電能力較差的LFp，可以成為商業(yè)化應用的產(chǎn)品；phostech的LiMpO4主要特征是借由適當Mn,Ni,TI的參雜,并且在LFp外層借由適當?shù)奶纪坎?來增加電容量與導電性；Aleees的LiFepO4?MO的主要特征是以氧為共價鍵,借由前驅物在高過飽和度與激烈機械攪拌力的狀態(tài)下，造成金屬氧化物與磷化物發(fā)生激動起晶之作用，從而產(chǎn)生金屬氧化物共晶LFp的晶核，使得原本難以控制的二價鐵與晶相成長，得到了穩(wěn)定的控制，STL復合技術取眾家之長自成一體，后起之秀成為當今最大的磷酸鐵鋰材料供應商。

這些上游材料的突破與快速發(fā)展，引起了鋰電池廠與汽車業(yè)者的注意，并且?guī)恿虽囯姵嘏c油電混合車的興盛之路；LFp電池和一般鋰電池同為綠色環(huán)保電池，但兩者最大不同點是完全沒有過熱或爆炸等安全性顧慮，再加上電池循環(huán)壽命約是鋰電池的4~5倍，高于鋰電池8~10倍高放電功率（可瞬間產(chǎn)生大電流），加上同樣能量密度下整體重量，約較鋰電池減少30~50%，包括美國特種部的油電混合坦克車與悍馬車（近戰(zhàn)隱匿）、通用汽車、福特汽車、豐田汽車等業(yè)者皆高度重視LFp電池發(fā)展。A123甚至因此獲得了高達數(shù)千萬美金的政府補助，目的就是要扶植美國的鋰電池業(yè)者，利用油電混合車的發(fā)展機遇，一舉擊敗遙遙領先的日本汽車業(yè)者，而STL備受中國政府重視，已順利得到政府旗下兩大風險投資商注資。

從各國發(fā)展來看，美國汽車產(chǎn)業(yè)界預估到2010年時全美的油電混合車將超過400萬臺。美國通用汽車為了打破日系車廠獨霸局面，決定大幅朝向設計生產(chǎn)“可大規(guī)模生產(chǎn)的電動車”，因為現(xiàn)在許多美國消費者早已不堪高油價壓力，通用認為未來汽車必須能夠使用各種能源，其中電動車將成為關鍵。因此，GM在07年北美國際車展公開展示插電式油電混合動力車（plug-inHybridElectricVehicle，pHEV）的概念車“ChevroletVoltConcept”，配合GM全新開發(fā)油電混合動力系統(tǒng)（E-FLEX），只要接上一般家用電源便可為該車的磷酸鋰鐵電池充電。如果VoltConcept達到量產(chǎn)階段，每臺車每年可減少500加侖（1,900公升）汽油消耗，也可以減少4,400公斤二氧化碳產(chǎn)出。