馮玉杰，王鑫，李賀，楊俏，曲有鵬，史昕欣，劉佳，何偉華，解明利

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱 150090)

摘要:微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種使用微生物作為催化劑，直接將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，為生物質(zhì)的利用提供了新的途徑。底物類型和底物濃度對于MFC的性能至關(guān)重要。使用小分子酸、 醇或葡萄糖等簡單有機物為底物時，MFC功率輸出較高。但當(dāng)?shù)孜餅榻Y(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機物時，為了提高MFC功率輸出和底物降解效率，可以采用物理、 化學(xué)手段對其進行預(yù)處理、 采用天然菌群進行生物預(yù)降解或者添加簡單有機物進行底物強化。基于多元生物質(zhì)MFC技術(shù)未來將應(yīng)用于污水中生物質(zhì)能回收、 偏遠地區(qū)供電和生物傳感器等方面。

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC) 是近年來剛剛興起的一種綠色產(chǎn)能技術(shù)，它以微生物作為催化劑，直接將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能。如圖1所示，當(dāng)以氧氣作為陰極電子受體時，MFC一般由厭氧的陽極區(qū)和好氧的陰極區(qū)組成。在陽極表面，細菌代謝有機生物質(zhì)生成電子和質(zhì)子。電子從陽極通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極，與透過質(zhì)子交換膜到達陰極的質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，在陰極催化劑的作用下最終生成水，從而完成整個生物電化學(xué)的電子轉(zhuǎn)移過程。

在此過程中，生物質(zhì)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。MFC技術(shù)作為21世紀新一代能源技術(shù)，具有如下優(yōu)點:①在微生物的催化下，生物質(zhì)能直接轉(zhuǎn)化為電能，理論轉(zhuǎn)化效率高；②生物質(zhì)廉價且來源廣泛，無需特殊的預(yù)處理過程；③使用微生物取代貴金屬催化劑降低了燃料電池的基礎(chǔ)投資，使建造廉價的大規(guī)模MFC成為可能；④常溫常壓pH中性條件下運行，生物相容性好；⑤產(chǎn)物無毒無害，是碳中性的綠色產(chǎn)能技術(shù)。

1以單一生物質(zhì)為底物的產(chǎn)電過程

1.1以小分子有機酸為底物的產(chǎn)電過程

在有機質(zhì)的厭氧生物降解過程中，通常會生成大量小分子有機酸，因此小分子酸是自然界中普遍存在的一類生物質(zhì)。以生物制氫系統(tǒng)為例，初級發(fā)酵產(chǎn)物為乙酸鹽和丁酸鹽。由于乙酸鹽較容易被微生物利用，因此通常被用于MFC的基礎(chǔ)研究。Liu等利用常規(guī)的單室空氣陰極MFC(電極間距4cm)，分別以乙酸鹽和丁酸鹽為底物，比較了2種底物的產(chǎn)電特性。當(dāng)乙酸鈉濃度為800mg/L時，輸出功率為506mW/m2(12.7W/m3)，這個數(shù)值比1000mg/L的丁酸鈉高66%(305mW/m2或7.6W/m3)。在高外阻條件下乙酸鈉和丁酸鈉的CE相差不大，分別為9.9%和7.8%。隨著阻值降低，乙酸鈉為底物的MFC的CE最高可達到31.4%，而丁酸鈉的最高CE僅為15%。2種底物的最大功率輸出點對應(yīng)的外電阻值下獲得各自的理論最大輸出功率分別為乙酸鈉661mW/m2(Ks=141mg/L)和丁酸鈉349mW/m2(Ks=93mg/L)。Oh等驗證了MFC可以單獨利用丙酸鹽產(chǎn)電。當(dāng)向啟動好的單室空氣陰極MFC中加入0.53mmol/L丙酸鹽時，獲得了67mW/m2的最大功率輸出，平均CE僅為14.5%。

1.2以醇類為底物的產(chǎn)電過程

由于乙醇是厭氧發(fā)酵的一個重要產(chǎn)物，因此它是最早被證明可以用作MFC產(chǎn)電的醇類。2007年Kim等以乙醇為唯一底物成功啟動了不同構(gòu)型的MFC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用單室空氣陰極MFC能夠獲得(488±12)mW/m2的最高功率輸出(CE=10%)。本課題組在同樣的MFC中以甘油為底物，最大功率密度為533mW/m2(CE=10.5%)。Torres等在雙室MFC中，使用恒電位儀將陽極電位恒定在100mV(Ag/AgCl參比)，比較了乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽和乙醇的最大電流密度和庫倫效率，結(jié)果如表1所示，乙酸鹽具有最高的電流密度和庫倫效率。比較上述結(jié)果可以看出，在MFC體系中乙酸鹽作底物可獲得最高的功率輸出和庫倫效率。乙醇為底物時，雖然庫倫效率較低，但輸出功率較高，且與乙酸鹽相比具有較低陽極過電勢。因此，Ren等發(fā)現(xiàn)的乙醇型發(fā)酵的代謝產(chǎn)物較其他類型發(fā)酵產(chǎn)物更適合作為MFC的底物。Catal等在空氣陰極MFC中分別以木糖醇、半乳糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、甘露醇和山梨糖醇為底物測試了產(chǎn)電性能。實驗證明上述戊糖醇和己糖醇均能產(chǎn)電，其中半乳糖醇功率密度最高，而甘露醇功率輸出最低(表2)。

1.3以糖類為底物的產(chǎn)電過程

糖類是自然界中存在數(shù)量最多、分布最廣且具有重要生物功能的有機化合物。其中既包括結(jié)構(gòu)簡單的葡萄糖，又包括纖維素、殼聚糖等多種復(fù)雜的有機物。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)差異，分別討論單糖、雙糖和多糖在MFC中的產(chǎn)電情況。

Catal等研究了與纖維素相關(guān)的12種單糖在MFC中的產(chǎn)電情況，其中包括6種己糖(D-葡萄糖、D-半乳糖、D(-)-果糖、L-海藻糖、L-鼠李糖和D-甘露糖)，3種戊糖(D-木糖、D(-)-阿拉伯糖和D(-)-核糖)，2種糖醛酸(D-半乳糖醛酸和D-葡萄糖醛酸)。實驗證明這12種糖均可以作為MFC的底物直接產(chǎn)電。以乙酸鹽作為底物啟動空氣陰極MFC，電極間距1.7cm(低于常規(guī)的4cm)，陽極面積2.0cm2(低于常規(guī)的7.0cm2)，運行穩(wěn)定后將底物更換為上述12種糖(控制TOC在480mg/L左右)，在1～70h內(nèi)均獲得穩(wěn)定的電壓輸出，最大功率在(1240±10)～(2770±30)mW/m2之間，CE在21%～37%之間(120Ω)。由表3可知，這些單糖的輸出功率和半飽和速率常數(shù)均不同，其中D-葡萄糖醛酸獲得的功率輸出最大，而D-甘露糖的功率輸出最小。

由于雙糖可以水解為單糖，因此雙糖在MFC中也具有較高的功率輸出。He等構(gòu)建了升流式微生物燃料電池，以蔗糖為底物獲得了170mW/m2的功率輸出。

纖維素和殼聚糖是自然界中較常見的2種多糖。由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，它們的降解過程較小分子有機物復(fù)雜得多。然而，由于產(chǎn)電菌可以利用一些發(fā)酵末端產(chǎn)物作為底物產(chǎn)電，產(chǎn)電過程往往會為發(fā)酵降解過程解除末端產(chǎn)物抑制作用，從而促進難降解有機物在MFC中的降解。Rismani-Yazdi等用牛胃液作為產(chǎn)電菌源，向雙室MFC的陽極室中加入纖維素為底物，獲得了55W/m2的最大功率密度。同樣使用雙室MFC，Ren等在陽極電解液中共同培養(yǎng)了1株典型的產(chǎn)電細菌Geobacter sulfurreducens和1株纖維素發(fā)酵菌Clostridium cellulolyticum。實驗發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)這2種細菌共同培養(yǎng)時，才能利用纖維素產(chǎn)電。使用羧甲基纖維素作為底物時，最大功率提高到143mW/m2，而加入MN301纖維素的MFC最高功率僅為59.2mW/m2。共培養(yǎng)剩余的代謝產(chǎn)物主要成分為乙酸鹽、氫氣和乙醇。Rezaei等構(gòu)建了沉積物MFC，當(dāng)以2種商用的殼聚糖(JRW Bioremediation，LLC)作為補充底物加入沉積物時，殼聚糖20(ChitoRem SC-20)的最大輸出功率為(76±25)mW/m2，而另一種物質(zhì)殼聚糖80(ChitoRem SC-80)為(84±10)mW/m2。

1.4以氨基酸和蛋白質(zhì)為底物的產(chǎn)電過程

半胱氨酸通常用作厭氧環(huán)境的消氧劑。2005年Logan等以半胱氨酸為底物首先開展氨基酸產(chǎn)電試驗。使用雙室MFC，當(dāng)半胱氨酸濃度為770mg/L時，在493Ω下獲得最大輸出功率39mW/m2。16S rRNA分析表明，陽極微生物群落的優(yōu)勢菌群與產(chǎn)電菌Shewanella非常接近。Heilmann等測試了小牛血清和蛋白胨的產(chǎn)電特性。向單室空氣陰極MFC中加入1100mg/L的牛血清或300mg/L的蛋白胨，可以獲得(354±10)mW/m2(CE=20.6%)或(269±14)mW/m2(CE=6.0%)的功率輸出。實驗證明，氨基酸和蛋白質(zhì)均可在MFC中去除并產(chǎn)生電能。

1.5其他難降解有機物在MFC中的產(chǎn)電過程

難降解有機污染物也可以作為MFC的底物來源。但相對于上述底物來說，由于大部分此類有機物具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)或者天然的生物毒性，MFC的普遍輸出功率較低。相比糖類和小分子酸來說，苯系物及其衍生物作為MFC底物更大的意義在于污染物的有效去除。在雙室MFC中，Luo等發(fā)現(xiàn)MFC技術(shù)能將苯酚的降解率提高15%。單獨使用苯酚作為底物運行MFC最高功率密度僅為9.1W/m3，但當(dāng)使用苯酚-葡萄糖混合底物產(chǎn)電時，功率密度升高到28.3W/m3，苯酚的降解率也達到了95%以上。同樣，喹啉、嘧啶和吲哚均被證明可以單獨作為底物在MFC得到降解并輸出電能，功率密度分別為2.7、1.7和2.1W/m3，24h內(nèi)底物降解率>95%，加入葡萄糖均可提高最大功率輸出。偶氮染料也可作為底物在MFC中被降解。Sun等在單室空氣陰極MFC中，分別將偶氮染料ABRX3和多種有機物混合作為共同底物，發(fā)現(xiàn)葡萄糖作為共同底物時染料脫色效果最好，48h內(nèi)脫色率可達到80.1%(對照實驗脫色率僅為11.2%)。

2以混合有機物為底物的產(chǎn)電過程

2.1以有機廢水為底物的產(chǎn)電過程

廢水處理技術(shù)需要將廢水中的主要污染物去處。目前，利用傳統(tǒng)好氧工藝處理廢水時，氧化1kg的碳水化合物約需要消耗1kWh的能量。以美國為例，每年消耗的電能中，有4%用于廢水處理。如果將MFC技術(shù)引入廢水處理領(lǐng)域，陽極用有機廢水作燃料，會使廢水處理過程不再是耗能的，而是產(chǎn)能的過程。2004年，Liu等第一次在MFC中處理生活污水并驗證了其產(chǎn)電特性(表4)。表4中列舉了已報道的10種有機廢水在MFC中的產(chǎn)電情況，從中可以看出，由于使用的MFC構(gòu)型、溶液電導(dǎo)率和陰極電子受體等不同，獲得的功率輸出和CE均不同。但總體上來看，使用實際廢水的功率輸出一般比使用純物質(zhì)作底物時要低很多。究其原因，第一，實際廢水的電導(dǎo)率比較低。考慮到實際應(yīng)用，一般不向廢水中加入NaCl等導(dǎo)電物質(zhì)。

溶液的電導(dǎo)率直接影響了MFC的內(nèi)阻，電導(dǎo)率越低，MFC的內(nèi)阻越大，輸出功率越低。第二，溶液中不加入磷酸鹽緩沖液(PBS)，質(zhì)子傳遞速率降低。由于質(zhì)子不能高速有效地從陽極傳遞到陰極，會在高電流輸出的情況下導(dǎo)致陽極的質(zhì)子積累。陽極pH降低，陰極pH升高，進而會抑制陽極產(chǎn)電菌的活性，使陽極電位升高以及陰極電位降低(基于能斯特方程)，最終導(dǎo)致輸出功率降低。第三，由于實際廢水成分復(fù)雜，其中可能會有一些難生化降解的物質(zhì)。微生物很難直接利用這些物質(zhì)直接產(chǎn)電。與前面提到的纖維素產(chǎn)電過程相似，這些物質(zhì)的降解需要發(fā)酵細菌的共同作用。因此，在使用實際廢水的MFC中，功率輸出受到發(fā)酵菌和產(chǎn)電菌代謝速率的共同影響。此外，根據(jù)式(3)所示，MFC的功率輸出與底物的濃度，在這里為廢水的BOD或COD濃度相關(guān)，較低的廢水濃度不利于產(chǎn)電。因此，考慮到未來應(yīng)用，淀粉廢水、啤酒廢水和秸稈水解液等含有較高濃度糖類或小分子酸類有機廢物的廢水更適宜作為MFC底物進行電能回收。

2.2以天然固體有機物為底物的產(chǎn)電過程

Velasquez-Orta等使用了1株大型海藻(Ulva lactuca)和1株微藻(Chlorella vulgaris)的粉末分別作為MFC底物，分別獲得了980mW/m2和760mW/m2的最大功率輸出(空氣陰極MFC)。相比之下，Chlorella vulgaris粉末具有較高的單位生物質(zhì)能量產(chǎn)率(2.5kWh/kg)，而Ulva lactuca具有較高的COD降解率(73%)。

利用單室空氣陰極MFC，馮玉杰等以天然玉米秸稈為底物，用實驗室篩選和保存的纖維素降解菌Chaetomium spp.和Bacillus spp.與纖維素降解混合菌群PCS-S和H-C為秸稈降解的生物催化劑，研究了以秸稈為底物進行生物產(chǎn)電可行性。結(jié)果表明，在MFC系統(tǒng)內(nèi)，纖維素降解純菌和混合菌群均能降解纖維素，但沒有電流產(chǎn)生。加入生活污水作產(chǎn)電菌源后，秸稈在纖維素降解混合菌群H-C和產(chǎn)電菌聯(lián)合作用下降解并產(chǎn)生電流，秸稈降解率達到45%，此時得到的以汽爆秸稈作為底物時的最大功率密度為406mW/m2，這僅比葡萄糖作為底物時所得到的最大功率密度510mW/m2低20%。在上述系統(tǒng)中直接加入原始秸稈也可獲得高達331mW/m2的最大功率輸出，總體能量效率(3.6%)比使用汽爆預(yù)處理時(1.6%)高出1.25倍。該研究在世界上首次將MFC的底物范圍延伸到天然難降解有機固體廢棄物，極大地拓展了MFC可利用的底物范圍。

3結(jié)論與展望

MFC技術(shù)底物類型非常廣泛，從各種簡單的小分子酸、醇到復(fù)雜的纖維素、蛋白質(zhì)、苯系物，乃至各類有機廢水均可以作為燃料供給MFC產(chǎn)電。由于小分子酸和葡萄糖等簡單有機物較容易被微生物利用，功率密度和能量效率較高，因此不考慮成本而言，它們最適宜作為MFC的底物。然而自然界中含量最大的且分布最廣泛的生物質(zhì)大多生物難降解(如纖維素類物質(zhì))，當(dāng)使用這些物質(zhì)作為MFC底物時，可以使用物理、化學(xué)手段進行預(yù)處理，破壞其表面結(jié)構(gòu)或?qū)⑵涑醪浇到鉃樯镙^容易利用的有機物?；蛘哚槍υ擃愇镔|(zhì)馴化天然微生物降解菌群，將復(fù)雜有機物分解為簡單有機物，再供給產(chǎn)電菌群回收電能。對于具有生物毒性的有機物，將其單獨作為底物產(chǎn)電功率輸出較低且降解速率較慢。為了在MFC中將其高效快速降解，可以采用外加葡萄糖的方法為產(chǎn)電菌提供降解動力，或者通過外加電壓的方法，在陰極對有毒污染物進行生物輔助電化學(xué)分解。有機廢水作為底物的MFC需要使用原始廢水進行接種和馴化，篩選出適宜的產(chǎn)電微生物群落，提高功率輸出。

MFC未來可以被廣泛地用于廢棄生物質(zhì)能源回收。在偏遠的經(jīng)濟欠發(fā)達地區(qū)，可以用有機廢水或秸稈等生物質(zhì)為陽極燃料，串聯(lián)一系列MFC作為分散式電源，供給當(dāng)?shù)鼐用袷褂谩Ｖ参锿ㄟ^光合作用產(chǎn)生蔗糖和其它低分子糖類。在每年的特定時期中，這些糖通過莖運輸?shù)街参矬w內(nèi)各處。人們也可以獲得這些植物的汁液，然后利用這些汁液流供給MFC發(fā)電。一些物質(zhì)諸如楓木糖漿已經(jīng)過測試，轉(zhuǎn)化效率高達50%。MFC排出的礦物質(zhì)能被樹木或者植物回收利用。利用這種方法，森林將是一個連續(xù)的綠色能源提供系統(tǒng)，將光能直接轉(zhuǎn)化為電能。此外，利用藻類吸收環(huán)境中過量的CO2，在太陽光的照射下將其轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)并在MFC中轉(zhuǎn)化為電能.MFC的出水繼續(xù)用于藻類生長，而后繼續(xù)將藻類放入MFC發(fā)電，從而形成一個基于藻類的可持續(xù)零碳排生物產(chǎn)能循環(huán)系統(tǒng)，這也是MFC的未來應(yīng)用方向之一。由于電壓信號與底物濃度間存在相關(guān)性，微型MFC也將作為生物傳感器應(yīng)用于BOD在線監(jiān)測和生物毒性監(jiān)測等方面。

然而，當(dāng)人們將MFC由實驗室規(guī)模放大時，功率密度大規(guī)模降低?？紤]到實際應(yīng)用，在構(gòu)型設(shè)計、電極材料選擇等方面還存在很多問題，MFC的成本、功率輸出以及底物利用效率是制約該技術(shù)走

向?qū)嵱没钠款i問題。廢水處理MFC，一方面人們要盡量減小陰陽極之間的距離來減小內(nèi)阻；另一方面，又要盡可能擴大有效的容積以滿足廢水處理的需要。此外，MFC中廉價的電極材料、陰極非貴金屬催化劑、廉價分隔介質(zhì)的開發(fā)等問題也急需解決。因此，隨著對MFC產(chǎn)電過程和細胞間電子傳遞機制認識的逐步深入，未來人們將構(gòu)建大規(guī)模高功率輸出的多元生物質(zhì)MFC。