鋰離子電池在可再生能源的存儲方面具有重要作用，但當前的鋰離子電池難以滿足大規(guī)模儲能對能量密度、安全和成本的要求。當前鋰離子電池的研究分化為兩種途徑，一種是對傳統(tǒng)的鋰離子電池繼續(xù)優(yōu)化，另一種則是大膽改進電池的核心組分以發(fā)展下一代電池。其中固態(tài)電池因為較高的安全性、能量密度和較長的循環(huán)壽命吸引了大家的注意。

固態(tài)電池概念的核心是固體電解質，針對無機固體電解質的核心基礎問題。近日，來自法國亞眠大學的著名科學家Christian Masquelier及其合作者在Nature Materials上撰寫綜述文章討論了無機固體電解質在多尺度上的離子傳輸、電化學穩(wěn)定性和機械力學，以及相關的處理工藝等基礎科學問題，為固態(tài)電池的研究指明方向。

（來源：微信公眾號“能源學人” ID：energist 作者：Energist）

一、固態(tài)電池的優(yōu)勢

相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，固態(tài)電池最大的優(yōu)勢在于其較高的安全性，這是因為固態(tài)電池不含易燃的有機電解液且固態(tài)電解質本身不易燃。固體相比于液體其本身的副反應較慢，因此固態(tài)電池具有更長的循環(huán)壽命。另外傳統(tǒng)的鋰離子電池中的許多老化因素對固態(tài)電池的影響較小，例如過渡金屬的溶出問題等。當然固態(tài)電池也會遇到正極材料產(chǎn)氣問題。此外，其它老化因素例如機械衰退問題在固態(tài)電池中可能會變得更加嚴重。

無機固體電解質較低的離子遷移活化能使得固態(tài)電池可以在寬溫度范圍內(nèi)（-50~200℃）工作。同時由于固體電解質中陰離子是固定的，沒有體相極化，因此固態(tài)電池可能具有更好的功率性能。當然，當前的固態(tài)電池受界面阻抗影響較大，這一問題還需要深入研究。

固態(tài)電池技術可以大大提高電池的能量密度。特別是當采用雙極板堆疊技術時，可以簡化許多封裝材料，生產(chǎn)高壓單體電池。此外，固態(tài)電池可以使用下一代的高比能電極材料，如Li, Na, Mg等金屬負極，這些金屬負極在液態(tài)電解液中會發(fā)生劇烈的副反應因而無法在傳統(tǒng)的電池中使用。同時固態(tài)電解質耐高電壓的特性使得其可以使用高電壓正極材料，結合堿金屬負極材料可以獲得高電壓的單體電池，這類微型固態(tài)電池已經(jīng)見諸報道，但距離規(guī)?；瘧蒙杏幸欢尉嚯x。

圖1. 雙極板堆積的固態(tài)電池示意圖。插圖是固態(tài)金屬電池面臨的三個主要挑戰(zhàn)：1）不均勻金屬沉積；2) 形成離子阻塞界面；3）電化學循環(huán)過程中接觸失效。

二、固態(tài)電池面臨的挑戰(zhàn)

固態(tài)電池中與電解質相關的主要問題有三類：

金屬枝晶問題。最開始人們以為固態(tài)電解質較高的機械強度可以阻止鋰（鈉）枝晶刺穿和短路現(xiàn)象，但是最近的研究表明鋰枝晶仍然會刺穿固體電解質造成電池短路。已有許多研究致力于調控鋰金屬的不均勻沉積并理解相關的基礎問題。

界面穩(wěn)定性問題。電極/電解質界面處的組成和結構與材料體相有較大差別，離子阻塞或電子導電的界面產(chǎn)物會對固態(tài)電池的性能產(chǎn)生不利影響，對界面本質的理解將有助于人們選擇合適的材料組合發(fā)展下一代的固態(tài)電池。

物理接觸問題。固態(tài)電池體系最大的缺點就是離子的傳輸強烈依賴于固體顆粒的致密接觸。而這些點接觸對電化學循環(huán)過程中產(chǎn)生的應力非常敏感，應力會導致裂縫的產(chǎn)生，引起界面接觸不良。

只有對固體電解質材料的基礎性質有了深入理解，才能找到對應的解決辦法。因此本文綜述了當前無機固體電解質在多尺度離子傳輸、電化學穩(wěn)定性和機械力學以及處理工藝方面的基礎科學問題。

三、多尺度離子傳輸

離子在固態(tài)電池中的遷移是多個尺度的過程，包含了從原子到器件水平的多個尺度。要在不同尺度上探測離子傳輸需要借助多種多樣的儀器，而受時空分辨率的影響，通常需要結合多種表征技術以實現(xiàn)有效觀測。

圖2. 多尺度離子傳輸和主要相關技術。箭頭表示載流子在固體電解質框架中的傳輸（綠色）。不同尺度上與離子傳輸相關的描述符為：原子尺度上的躍遷能（Ehop）和躍遷頻率（nhop）;宏觀上的導電性（si）和面電阻（ASRi）；器件總阻抗ZSSB。每種尺度下都標注了用于直接探測離子傳輸?shù)募夹g手段（深藍色）和對應的解析方法（淡藍色）

3.1 原子尺度

在原子尺度上，載流子會沿著特定的遷移路徑在固體中擴散。這種遷移可以看做是離子在處于基態(tài)/或中間亞穩(wěn)態(tài)的陰離子（如O2-, S2-或聚陰離子）中間的躍遷。這些位點和他們的能量主要由局部的離子配位環(huán)境所確定，在晶體化合物中，這些位點通常是八面體或四面體位點。因此離子在材料中的遷移與陰離子框架所確定的位點和位點之間的相互連接有關。對于晶體材料而言，采用BCC堆積的陰離子網(wǎng)絡通常具有較好的離子傳輸能力，例如Li10GeP2S12和 Li7P3S11。

圖3. 陽離子遷移機理和相關的能量圖。a)箭頭代表三種典型的遷移機理：空位傳輸、直接間隙傳輸和推填機理。圓圈代表晶格中的穩(wěn)定位點（綠色）和亞穩(wěn)態(tài)位點（橙色）。虛線代表陰離子框架中的陽離子躍遷過渡態(tài)。b ,c)為陽離子躍遷過程中的能量圖，其中b)為直接空位傳輸或間隙位傳輸；c)為協(xié)同躍遷。Em-為躍遷能，a0為躍遷距離，n0為試跳頻率。

晶體材料中常見的三種離子遷移機理如圖3所示，包括1）空位擴散；2）直接間隙擴散；3）推填機理。

離子的遷移是一個熱激發(fā)的過程，其可以用修訂的阿倫尼烏斯公式描述：

其中q為載荷的電量，n為載荷的濃度，u為淌度，s為電導率。m通常為-1，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，Ea為離子遷移的活化能。Ea包括了形成載流子缺陷位的能量Ef和遷移勢壘Em。

對于直接不相關躍遷這種最簡單的情況，指前因子s0，遷移熵DSm,跳躍距離a0，試跳頻率n0，可以描述為：

幾何因子z取決于導電機理的方向性?！澳芰縿輭緢D”通常用來可視化描述Em，n0和a0和導電機理，如圖3所示。

從內(nèi)在機制上來說，載荷的濃度n受溫度影響，與缺陷位/空位/間隙位的形成能Ef有關。根據(jù)電荷補償原理，異價離子摻雜會產(chǎn)生新的空位或間隙位點。例如，Si4+摻入Na3PS4中的P5+位會產(chǎn)生新的Na+間隙位，而Cl-摻入S2-位點則會產(chǎn)生Na+空位。這種情況下，缺陷的數(shù)量受摻雜濃度控制，根據(jù)方程2，摻雜后的Na3+xSixP1−xS4和Na3−xPS4−xClx都具有較高的離子電導率。

而元素摻雜帶來的影響不僅僅是缺陷位的濃度。例如在LISICON型Li4±xSi1–xXxO4(X = P,Al / Ge)中過量的陽離子摻雜會從原子尺度上改變傳輸機理，使其成為超離子導體，這是因為摻雜導致其能量勢壘更加平緩，降低了遷移活化能。也有研究者認為增加激發(fā)態(tài)的載流子濃度，例如石榴石和NASICON型材料，可以迫使過量的載流子進入亞穩(wěn)態(tài)的位點，促進離子的協(xié)同遷移，如圖3a所示。

更軟的陰離子網(wǎng)絡，例如硫化物和硒化物，也被認為能促進離子遷移。但是更軟的晶格聲子會帶來兩個矛盾的影響，一方面遷移活化能會降低，促進離子傳輸；另一方面，更低的晶格振動頻率同時會導致更低的試跳頻率n0，降低遷移熵DSm，從而減小阿倫尼烏斯方程的指前因子。

聚陰離子（如SO42-和PO43-）的旋轉也被認為可以促進離子傳輸，稱為“明輪效應”。近來的計算結果已經(jīng)表明離子導電與聚陰離子的旋轉自由度有關（通常為四面體包括PS43-,BH4-以及OH-偶極）。準彈性中子散射實驗可以提供關于明輪效應的直接證據(jù)，如對LiCB11H12和 NaCB11H12的研究闡述了CB11H12-的旋轉自由度和Li+和Na+擴散之間的關系。

由于載荷在固體電解質中的傳輸與載荷缺陷位的傳質過程直接相關，因此有必要考慮他們的擴散D，與電導率之間的關系，即著名的能斯特-愛因斯坦公式：

HR是Haven系數(shù)，與方程2中的z有關，取決于特定的原子尺度上的擴散機理。D通?？梢酝ㄟ^NMR和分子動力學模擬得到，結合方程3即可導出離子電導率的數(shù)值。忽略不同表征技術之間的合理誤差，可以發(fā)現(xiàn)1）不同的表征手段可以在不同尺度上探測離子傳輸；2）近來對于方程3的有效性還有爭論，當固態(tài)電解質中多種缺陷位高度相關或離子具有各向異性遷移路徑時，載流子的精確濃度并不清楚。

我們對許多晶體化合物的導電機理已經(jīng)很熟知，但許多固體電解質是局部或完全的非晶化合物。對于無定形化合物還沒有一個統(tǒng)一的導電理論。盡管如此，躍遷理論的某些元素仍然可以應用到無定形化合物中，只是需要經(jīng)過統(tǒng)計學的處理，例如考慮活化能的分布。對總散射數(shù)據(jù)的對分布函數(shù)分析結合逆蒙特卡羅方法可以提高無定形相中的原子排布和擴散路徑。這些分析結合NMR，振動光譜和XPS可以建立玻璃相中結構單元（陰離子框架）與導電性之間的關系。

3.2 微觀和介觀尺度

納米和微米尺度上的組成和結構不均一通常決定了宏觀上的離子電導率，無論有利或者有害。微觀結構特征的一個重要例子就是晶界，即多晶樣品中不同取向的單晶樣品之間的表面接觸，這些表面與體相晶粒在結構和組成上有著巨大的差異。通常認為晶界會增加離子遷移的阻抗。有人認為正的空間電荷層可以導致載流子在晶界處的排斥，因此晶界可以起到離子阻塞雜質的導電槽的作用。從原子尺度上講，載流子的滲透會被晶界處的晶格錯位所阻塞，這種影響的程度取決于材料本身，而在硫化物中這種影響幾乎可以忽略。因此通過對晶界的濃度和原子特征的調控可以增加材料離子電導率。

玻璃陶瓷離子導體來源于對無定形相的可控晶化過程。在某些材料中，玻璃陶瓷相可以使一些亞穩(wěn)態(tài)的晶體結構穩(wěn)定下來從而將其電導率提高幾個數(shù)量級，例如Li7P3S-11。近來的研究表明，先前認為是無定形的離子導體有可能是納米微晶鑲嵌在無定形基質中，例如Li3PS4，這些納米晶體材料有可能是通過表面導電機理增強離子傳輸?shù)摹?/p>

固態(tài)電解質或固態(tài)電池中阻抗的另一來源是不充分的物理接觸。在多晶材料和復合電極中固體顆粒之間必須有緊密的接觸以保證有效的離子傳輸?？锥吹拇嬖谝馕吨x子傳輸路徑的曲折和電流密度的不均勻。這些因素會使我們在宏觀尺度上觀察到阻抗的增加。因此多晶固體電解質和復合電極的致密化非常重要，但是也要考慮到材料的機械性質和加工性質。

3.3 宏觀尺度

固態(tài)電解質的電導率通常是通過對宏觀樣品（電解質片），測量阻抗譜得到的。阻抗譜對之前提到的所有尺度上的結構特征都很敏感并可以給出總的離子電導率。通過對總譜的擬合可以解析出點接觸、晶界、無定形相和雜質部分，但阻抗譜的擬合通常是基于觀測到的電容進行經(jīng)驗假設。因此不同課題組之間阻抗譜得到的結果有時會相差一個數(shù)量級，例如最近發(fā)現(xiàn)的Na11Sn2PS12。

3.4 器件尺度

器件的阻抗不僅包含了材料的阻抗，還包括了可能形成的界面相的阻抗。宏觀上高離子電導的材料和高性能的電極材料并不一定就能組合出高性能的固態(tài)電池。固體電解質與電極材料接觸后可能會發(fā)生分解，生成離子阻塞的界面層。

實際當中，為了方便起見，描述器件阻抗時我們通常用面電阻以排除厚度的影響，它等于厚度/電導率。面電阻對總阻抗的貢獻取決于固態(tài)電解質和活性材料的接觸面積。面電阻的值應當最小，接觸面積應當最大化。但是，循環(huán)過程中容易在界面處生成阻抗性界面，其值的變化范圍很大。對于復合電極而言，必須進行特殊的3D結構工程設計，以保證固態(tài)電解質與活性材料之間的充分接觸。

界面處載流子化學勢的變化也會產(chǎn)生驅動力推動載荷的重新分布。在熱力學平衡態(tài)，相對于 Li+/Li的電壓與鋰的化學勢mLi有關。

其中F為法拉第常數(shù)。在界面處，mLi會經(jīng)歷劇烈變化（幾個mV nm−1)。陽極的低電壓會驅動正離子流向電解質，誘導電荷的耗盡或積累，形成幾個納米尺度的空間電荷層。最重要的是，在載流子重排前可能會發(fā)生副反應。理解這些副反應并采取相關措施增強固態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定性對于固態(tài)電池的長循環(huán)至關重要。

四、電化學穩(wěn)定性

當固態(tài)電解質與電極接觸時，界面處可能會發(fā)生電化學反應。其驅動力來源于反應過程中的熱力學變化。在這里將其區(qū)分為電解質本身的氧化還原分解反應，其特征是只有電子或載流子的嵌入或脫出；和電解質與電極之間的化學反應。這兩種反應可以單獨或同時發(fā)生，二者一起決定了電解質的電化學窗口。

圖4. 固態(tài)電池中正極和負極界面處的化學勢變化。

電解質的電化學窗口是沒有氧化還原分解反應的電壓范圍，如圖4所示。固態(tài)電解質的高壓穩(wěn)定性主要取決于陰離子框架，其穩(wěn)定性順序從小到大為N3−< P3−< H−<< S2−< I−< O2−< Br−< Cl−<< F−。電解質的還原穩(wěn)定性則取決于陽離子對電子的親和力，親電子能力與特定的結構和價鍵有關。

需要注意的是在電極/電解質界面處發(fā)生的電化學反應并不會完全妨礙電池的電化學性能，既然界面處有發(fā)生反應的傾向，界面處的動力學和界面反應的程度就取決于界面處的傳輸性質。若界面層是電子和離子的絕緣體，則界面反應就會被阻止形成動力學穩(wěn)定的界面。理想的界面層應當是離子導體和電子絕緣體，這樣界面反應層可以控制在有限的厚度。而如果界面層是離子和電子混合導體，界面反應就會持續(xù)進行，界面層的厚度會持續(xù)增加。

圖5. 固態(tài)電解質/電極界面處的反應可能性和三種功能性界面。

在圖5b中，劃分了固態(tài)電池中的三種功能性界面1）本征穩(wěn)定的界面；2）動力學穩(wěn)定的界面；3）人工修飾保護的界面。

本征穩(wěn)定的界面意味著在界面處沒有任何反應。這是一種理想的狀況，實際情況下除了Na-b-Al2O3外大多數(shù)材料與相應的金屬負極接觸都會發(fā)生副反應，摻雜的Li7La3Zr2O12則是一個有爭議的例子，與鋰金屬接觸時其可能會發(fā)生立方相到四方相的轉變。LiPON則是一個動力學穩(wěn)定的例子。LiPON會分解成Li3PO4和Li3N，形成一個幾納米厚度的離子導電的穩(wěn)定界面，阻止其發(fā)生進一步的分解反應。人工保護層則是在電極和電解質之間引入緩沖層從而調控電解質的電化學窗口。一些酸性氧化物包括Li4Ti5O12, LiNb1−xTaxO3和 Li3−xB1−xCxO3通常被用來保護硫化物電解質避免發(fā)生氧化反應。這些包覆層可以平滑電極/電解質界面處的電壓降，緩解空間電荷層的影響。人工保護層的策略也可以用在負極一側，特別是鋰金屬。

除了會與電極材料發(fā)生反應外，當電解質與導電網(wǎng)絡如導電劑或集流體接觸時其本身也會發(fā)生氧化還原分解反應。因此包覆的策略也需要擴充到導電添加劑和集流體上，或者對電解質進行包覆。另一個可行的人工保護策略是雙層電解質概念：具有還原穩(wěn)定性的電解質與負極接觸，另一個具有氧化穩(wěn)定性的電解質與正極一側接觸。

理想的SEI膜只有幾個納米厚度并且被深埋在復合電極內(nèi)部，其只占了固態(tài)電池的很小一部分體積和質量，因此很難對其進行直接觀測，電化學方法可以衡量其對電池性能的影響但是不能分析SEI層的化學本質，因此人們發(fā)展了多種先進表征技術以研究SEI膜的性質，如表1所示。

由于SEI膜只有幾個納米厚，因此納米級分辨率的表征方法在表征SEI膜時有著顯著的優(yōu)勢。例如，通過非原位的XPS可以對Li6PS5Cl與多種正極材料的界面進行失效分析，利用原位XPS可以研究電解質與Li/Na接觸時的化學反應。2D NMR可以研究Li6PS5Cl/Li2S之間的離子交換，幫助理解循環(huán)過程中界面處的阻抗變化。此外高分辨的TEM可以追蹤界面處的原子重排信息。

研究界面反應的另一種方法是人工制造大量界面反應。可以將電解質與導電炭混合后制成電極，與相應的堿金屬負極組裝成電池進行充放電，制造大量的界面反應，這樣就可以使用傳統(tǒng)的表征手段如xrd來研究界面反應，同時也可以直接合成大量的界面反應產(chǎn)物以研究其電子、離子和結構信息。當然，這種方法的缺點就是丟失了與實際SEI界面相關的大小、形貌和阻抗信息。

同時，基于DFT的計算也可以從熱力學上與實驗結果進行定量分析比較，如電解質的電化學窗口，電解質與特定電極材料的反應性等。這些計算方法主要有兩種局限：1）界面相圖的構筑只能取決于已知的晶體材料；2）不能捕獲穩(wěn)定的動力學效應。

五、機械力學

固態(tài)電解質和相關界面相的機械性質對固態(tài)電池的微結構演化和性能有著重要影響。但人們對機械性質與電池性能的關系仍然缺乏深入的理解。

兩種材料表面相互靠近的趨勢可以用表面粘附力表述，它對固態(tài)電池的電化學耦合極為重要，需要從以下幾個方面進行多學科的深入理解：1）化學界面能gxfc,對應界面與體相成鍵和配位環(huán)境的不同；2）接觸相之間晶格錯配所導致的機械應力；3）界面處電荷重新分布所導致的靜電引力（如圖4所示）。

圖6. 固態(tài)電池的機械衰退。

六、處理工藝路線

處理工藝的選擇直接決定了材料和設備的電學、力學和機械性質以及規(guī)模化生產(chǎn)的潛力。好的固態(tài)電解質需要使用低成本的原料合成，可以加工成很致密的薄膜以減小歐姆阻抗，還需要能夠與電極材料混合集成為固態(tài)電池。

6.1 合成

固相法是合成無機固體電解質最常用的方法，但其需要高溫，耗能較大，而且高溫下鋰鹽揮發(fā)嚴重，且材料與坩堝之間可能會有副反應。

軟化學法可以用來在低溫下合成硫化物電解質。低耗能是其優(yōu)勢，但是要特別注意溶劑的回收和循環(huán)利用。

機械化學法可以用來合成無定形和玻璃陶瓷材料。機械化學法可以使反應在低溫下發(fā)生，例如Li6PS5Cl的合成，也可以促進亞穩(wěn)相的成核，例如立方相的Na3PS4-。盡管球磨法在工業(yè)上已經(jīng)有應用，但其規(guī)?；瘧脮r的安全性和能量消耗還存在爭議，過程參數(shù)與產(chǎn)品性能之間的關系仍然只是經(jīng)驗性的。

總的來說，高離子電導一般會犧牲材料的穩(wěn)定性。盡管如此，三種合成方法都有潛力合成亞穩(wěn)相。固相法可以通過淬火把高溫相“冷凍”下來，機械化學法中，高動能的影響可以被顆粒所分散，本質上與淬火的條件類似。溶液法可以對溶劑-產(chǎn)物之間的相互作用進行調控，從而控制顆粒的形貌，制備亞穩(wěn)態(tài)的相。

6.2 致密化

無論是哪種合成方法，固態(tài)電解質粉末都需要進一步處理成高深寬比的膜或片。通過煅燒母胚、干粉熱壓或冷壓，可以完成電解質粉末的致密化，獲得特定的微結構。軟的材料如硫化物和硼氫化物在這方面有優(yōu)勢，其可以在低溫下完成致密化過程。放電等離子體燒結也是一種潛在的方法，其可以對材料的微結構進行精確控制，但當前其成本仍然過于高昂。

6.3 集成

薄膜法是目前唯一能夠實現(xiàn)工業(yè)化制備完整固態(tài)電池的方法。盡管其能夠實現(xiàn)高致密度和良好的界面接觸，但是在規(guī)模化制備大容量固態(tài)電池時仍然面臨成本高昂的問題。設計三維電極可以增加電極/電解質的接觸面積，降低界面阻抗。濕法（基于溶劑）也可以促進固態(tài)電池中的界面接觸。另外針對低熔點的材料，如反鈣鈦礦Li2OHCl，可以通過熔鑄法直接將電解質固化成特定的厚度和形狀。

最后，處理過程中最重要的一個參數(shù)是原料和產(chǎn)物的環(huán)境穩(wěn)定性，其決定了規(guī)模化制備過程中所需的氣體氛圍。例如，硫化物對潮濕空氣不穩(wěn)定，與水反應會釋放出有毒的H2S，但是通過基于硬/軟酸概念的設計，可以使硫化物在空氣中穩(wěn)定，甚至可以在水中處理。與此類似，許多氧化物電解質如石榴石等在潮濕空氣中也會發(fā)生水合、質子嵌入和生成碳酸鹽等衰退。

七、結論和展望

本文總結了與固態(tài)電池應用相關的前言基礎科學問題。綜述了固態(tài)電解質的一些重要性質如多尺度上的離子傳輸、電化學和機械穩(wěn)定性、以及相關的處理工藝。通過實驗和理論模型的結合我們已經(jīng)對這些領域有了更深入的理解。除了本文綜述的問題外，未來的研究可能會集中在以下領域：

發(fā)現(xiàn)新材料：需要繼續(xù)努力探索發(fā)現(xiàn)新結構的離子導體。使用高通量篩選計算結合實驗將有助于發(fā)現(xiàn)新的化合物。同時我們需要探索更適合固態(tài)電池的電極材料和表面包覆材料。

材料和界面表征：除了對材料的長程結構研究外，原子尺度上的表征和建模對表征材料的局域結構、離子傳輸和界面化學將會非常有幫助。同時我們需要對晶界和電極/電解質界面反應和動力學進行更深入的理解。此外還要設計新的原位實驗表征手段以探測固態(tài)電池運行過程中的界面反應和壓力演化。

材料處理和設備運行：仍需進一步探索優(yōu)化新型和傳統(tǒng)的電解質材料，例如化學摻雜、新的合成/處理工藝和致密化方法。技術上的挑戰(zhàn)包括發(fā)展可大規(guī)模應用的合成方法和調控機械性質的手段以實現(xiàn)固態(tài)電池的穩(wěn)定運行。

原標題:無機固態(tài)電解質的基礎科學問題