侯麗萍1，張暴暴2，3

(1.北京市東直門中學(xué)，北京100012；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074；3.總后勤部軍需裝備研究所特種漢麻材料研究中心，北京100082)

摘要：固體氧化物燃料電池是將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，具有高效率、零污染、超靜音等特點(diǎn)。本文從原理入手介紹了固體氧化物燃料電池的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和技術(shù)發(fā)展。

0引言

能源日趨緊張，化石燃料行將耗盡，氫能作為未來能源的有效解決方案逐漸得到重視，氫必將成為世界燃料和能源的主流。氫基燃料電池作為氫能領(lǐng)域重要技術(shù)支撐經(jīng)歷了第一代磷酸燃料電池(PAFC)，第二代熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，發(fā)展到了第三代固體氧化物燃料電池(SOFC)[1]。

SOFC由于有很多相對優(yōu)勢而得到關(guān)注。與以燃燒為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)發(fā)電方式相比，SOFC沒有燃燒過程和機(jī)械運(yùn)動，極大地降低了化石燃料在能量轉(zhuǎn)換中的能量損失和對生態(tài)環(huán)境的破壞，從而使其具有運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、高效率(40%～60%)、零污染、無噪音等特點(diǎn)；與低溫工作的質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)相比，除其高效率外，SOFC還避免了只能使用貴金屬電極材料(如Pt)的局限性，消除了CO對電極的毒化，降低了對燃料質(zhì)量的要求，增加了燃料選擇的靈活性(如天然氣、煤氣、生物質(zhì)氣體、柴油以及其他碳?xì)浠衔?；與相對高溫工作的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)相比，SOFC具有更高的功率密度，沒有液態(tài)的熔鹽腐蝕介質(zhì)，避免了燃料電池材料的熱腐蝕。因此，國內(nèi)外出現(xiàn)了大量資金支持SOFC研發(fā)的趨勢。

1 SOFC運(yùn)行原理與電池構(gòu)件

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是通過氫氧反應(yīng)將化石燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)裝置，其結(jié)構(gòu)簡單，由兩個多孔電極與電解質(zhì)結(jié)合成三明治結(jié)構(gòu)，僅有4個功能組件：陰極、陽極、電解質(zhì)和連接體(見圖1)[2]?？諝饬餮仃帢O注入后，氧分子在陰極和電解質(zhì)間，從陰極取得4個電子而分裂成2個氧離子滲透、遷移至電解質(zhì)和陽極之間，與氫發(fā)生反應(yīng)釋放H2O、CO2和熱。電子通過陽極、外電路回到陰極產(chǎn)生電能。各種燃料電池的反應(yīng)原理見表1。這種反應(yīng)中包括燃料或氧氣(通常是空氣)，電解質(zhì)(固體或液體)和電極3種物質(zhì)的接觸，三相接觸是燃料電池設(shè)計的關(guān)鍵技術(shù)之一。

有效的電池必須維持陽極反應(yīng)釋放能量的反應(yīng)速率，一般有3種提高反應(yīng)速率的方法，即使用催化劑、提高反應(yīng)溫度、增大電極面積[3]。SOFC的關(guān)鍵技術(shù)體現(xiàn)在電池構(gòu)件的材料選擇方面，每種材料必須具有正確的化學(xué)特性、結(jié)構(gòu)特性和電特性，才能使其具備在電池中的功能。為得到高的電流密度(mA/cm2)和比功率(W/kg)，SOFC需維持高溫運(yùn)行(屬于高溫電池，達(dá)到1000℃)。

因此，電池構(gòu)件的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡量一致或接近，以便減少相互之間的熱應(yīng)力，否則會導(dǎo)致電池爆裂和機(jī)械失效。此外，電池的空氣通道需要保證適時適量的氧氣(空氣)輸入，而燃料通道則需避免。因此，SOFC的密封和密封材料的選擇也是至關(guān)重要的。

為達(dá)到上述效果，SOFC系統(tǒng)中陽極支撐體采用摩爾分?jǐn)?shù)8%的Y2O3摻雜于ZrO2陶瓷(厚度1mm)，陽極功能層為10～20μm厚度的NiO+YSZ薄膜。電解質(zhì)選用YSZ，與陽極功能層粘合。陰極為陶瓷鈣鈦礦ABO3，在A位和B位用鍶、鈣、鋇、鎳、鎂、鈷低價陽離子代替，形成摻雜錳酸鑭LaSrMnO3、LaS2rCoFeO3、LaCoNiO3合金陶瓷陰極。目前，這種電池材料選擇在離子電導(dǎo)率、成本和性能匹配等方面效果最佳。

SOFC系統(tǒng)中有2個構(gòu)件，即陽極和電解質(zhì)都選擇釔穩(wěn)定氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)。但是，二者的微觀形態(tài)有顯著差異。作為陽極的YSZ必須有多孔結(jié)構(gòu)以便氧離子通過，為了有此效果，SOFC的陽極一般都采用鎳摻雜釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni2YSZ)陶瓷合金(如圖2[2])。

鎳作為催化劑的同時還可以增大反應(yīng)接觸面積，YSZ為體結(jié)構(gòu)支撐鎳粉，按照一定比例充分混合燒結(jié)，并與YSZ有接近一致的熱膨脹系數(shù)。Ni2YSZ陶瓷合金陽極的微孔結(jié)構(gòu)使得其真實(shí)表面積達(dá)到表觀面積的上千倍(如圖3)，維持電池的正常運(yùn)行，而電解質(zhì)呈相對致密結(jié)構(gòu)迫使反應(yīng)產(chǎn)生的電子走外電路發(fā)電。

2 SOFC單電池、電堆、電站技術(shù)及其發(fā)展

三明治結(jié)構(gòu)的SOFC陽極、電解質(zhì)、陰極通過連接體(也稱雙極板)串連在一起形成一定額定發(fā)電量的電堆(發(fā)電模塊)，幾個電堆可以組合成更大規(guī)模的電站。一套完整的SOFC發(fā)電系統(tǒng)除電堆(陽極、電解質(zhì)、陽極、連接體、電路)外，還包含燃料供應(yīng)系統(tǒng)(燃料重整器、噴射循環(huán)器、集電管路)、供氣系統(tǒng)(泵、加熱器、壓縮機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、循環(huán)管路)、控制系統(tǒng)(電壓調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換器、逆變器、電動機(jī))。SOFC發(fā)電系統(tǒng)的副產(chǎn)品是高品質(zhì)熱能，因此汽輪機(jī)的熱電聯(lián)產(chǎn)是能源高效利用的有效方式。

1937年前后，誕生了由Bauer和Preis[4]開發(fā)的第一個以氧化鋯為電解質(zhì)的SOFC.然而，直到60年代，美國的Westinghouse公司才開始了具有商業(yè)前景的SOFC電堆的研究和開發(fā)。出于對未來能源戰(zhàn)略、國家安全和環(huán)境保護(hù)的考慮，世界上許多國家，尤其是發(fā)達(dá)國家如美國、歐洲、日本、澳大利亞、韓國等都相繼制定了長期研究開發(fā)計劃，力求在未來的10～15年中，促成SOFC技術(shù)商業(yè)化。1999年，美國能源部啟動了稱之為SECA(SolidState Energy Conversion Alliance)的研發(fā)計劃，集政府、工業(yè)界、大學(xué)和研發(fā)機(jī)構(gòu)于一體，加速SOFC的商業(yè)化，從而帶來了SOFC技術(shù)發(fā)展的新時代。SECA的目標(biāo)是通過政府和產(chǎn)業(yè)界共同投入5.14億美元，在2012年前后將SOFC的制備成本降低至400美元/kW，年產(chǎn)5萬套工作壽命大于4萬h的3～10kW的發(fā)電系統(tǒng)。

到目前為止，SOFC在技術(shù)上經(jīng)歷了從高溫(1000℃左右)到中低溫(500～850℃[5])、從管式到平板式等不同設(shè)計。Westinghouse公司率先開始了大直徑(22mm×1.8m[6])管式SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一個高溫管式(1000℃左右)SOFC發(fā)電站，并已積累了2萬h以上的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。但是，由于建造(＄100000/kW)、維護(hù)和運(yùn)行成本太高，商業(yè)化十分艱難。該SOFC電堆成本高的主要原因在于高溫對用于SOFC的材料，尤其是連接體，提出了非?？量痰囊?，在商業(yè)化的進(jìn)程中面臨著極大的難題。管式SOFC最大的特點(diǎn)是不需要高溫密封，并可望建成大功率的電站。但是，它的功率密度很低(～0.2W/cm2[6])。

目前這種SOFC主要由Siemens-Westing-house繼續(xù)開發(fā)。在SECA計劃中，Siemens-Westinghouse公司專注于開發(fā)新型扁管式SOFC，運(yùn)行溫度也從1000℃降至800℃，以期提高功率密度、降低制造成本。2005年底的評估結(jié)果表明，Siemens-Westinghouse公司的SOFC在性能和成本上尚未達(dá)到SECA一期目標(biāo)。

平板式SOFC是目前最主流的SOFC類型，工作溫度在500～800℃，已成為SOFC發(fā)展的主流。其主要優(yōu)點(diǎn)是單電池具有高的功率密度，并且制作成本低；其主要難點(diǎn)是高溫密封困難。在美國SECA計劃中，就有General Electric(GE)公司、Cummins公司、Delphi公司和Fuel Cell Energy等4家公司重點(diǎn)對平板SOFC進(jìn)行攻關(guān)，將成為美國SOFC的生產(chǎn)基地。GE公司已于2005年底建成了凈功率5.4kW(甲烷重整氣)、發(fā)電效率41%(LHV)、電堆可用率(Availability)90%、衰減率為1.8%/500h的SOFC平板電堆，電堆成本約為＄724/kW(以50000臺/年計)，全面達(dá)到并超過了部分SECA一期指標(biāo)，GE也是SE2CA計劃中目前惟一一個達(dá)到SECA一期目標(biāo)的公司，已于2005年底順利率先轉(zhuǎn)入SECA二期。

平板式SOFC既適合于小型分散發(fā)電(1～10kW)，也在大型固定發(fā)電領(lǐng)域展示著廣闊的應(yīng)用前景。2005年，美國能源部在SECA計劃之下，啟動了碳基IGFC(Integrated gasification fuel cell)研究項(xiàng)目，GEHPGS、Fuel Cell Energy和Siemens Power Generation等3家公司獲得為期10年的政府資助，研究開發(fā)100MW級SOFC。美國能源部的這一舉措開拓了平板式SOFC的另一重要發(fā)展方向。

在20世紀(jì)90年代后期，人們逐漸認(rèn)識到降低SOFC工作溫度的必要性。中溫平板式SOFC(700～800℃)已被納入美國能源部SECA計劃，是目前國際SOFC研究的前沿和熱點(diǎn)。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是在保證高功率密度的同時，可使用不銹鋼等合金作為連接體材料，降低了對密封等其他材料的要求，可采用低成本的陶瓷制備工藝，可望大幅降低SOFC的制造成本。其應(yīng)用前景是作為固定或移動電源，用于家庭、商業(yè)、交通運(yùn)輸和特種等不同領(lǐng)域；滿足電網(wǎng)不能覆蓋的偏遠(yuǎn)地區(qū)(如山區(qū)、草原、海島、特種設(shè)施、航標(biāo)等)的用電需要以及補(bǔ)充大都市的電力不足。與此同時，為用戶提供熱水和取暖。

在中低溫SOFC材料方面，迄今為止，已經(jīng)積累了大量的研究工作，涉及到電解質(zhì)、陽極、陰極、連接體和密封等材料。然而，其中許多材料僅能在某些性能上滿足SOFC的要求，而同時又存在著這樣或那樣的缺陷。YSZ是應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)材料。隨著工作溫度的降低，其離子導(dǎo)電性逐漸下降，在低于700℃的工作溫度下，很難滿足SOFC的性能要求[7-17]。

總的說來，就目前的技術(shù)水平看，還沒有一套完全滿足中低溫SOFC工作條件和性能要求的材料組合[12]。我國最早關(guān)于SOFC的研究始于1970年代。從1990年以后，在國家科技部、國家計委(現(xiàn)國家發(fā)展與改革委員會)、中國科學(xué)院、教育部所屬高校、地方政府等的資助下，中科院上海硅酸鹽所、華中科技大學(xué)、吉林大學(xué)、中國科學(xué)院工程研究所(原化冶所)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中國礦業(yè)大學(xué)、中科院大連化物所、華南理工大學(xué)、中科院山西煤炭所等多家研究機(jī)構(gòu)對在SOFC關(guān)鍵材料和制備工藝等方面相繼開展了探索和研究工作，積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)，掌握了SOFC關(guān)鍵粉體、大面積支撐體、密封、金屬連接級的制備技術(shù)，具備了建造SOFC電堆和系統(tǒng)的基礎(chǔ)與能力。然而由于起步晚、投入少，我國SOFC研發(fā)的總體水平與美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家的先進(jìn)水平存在著一段不小的差距，尤其是在電堆設(shè)計、組裝與系統(tǒng)集成等方面差距較大。近幾年國內(nèi)相繼引進(jìn)一些在國外著名SOFC研發(fā)機(jī)構(gòu)工作過，對SOFC研究(尤其是SOFC電堆組裝與系統(tǒng)集成方面)經(jīng)驗(yàn)豐富的人才回國，使我國與國際SOFC先進(jìn)水平的差距大為縮短。結(jié)合國內(nèi)已有基礎(chǔ)，我國已具備快速追趕國際先進(jìn)水平的基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1]儲怡。 固體氧化物燃料電池[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報，1999，17(2)：184-186.

[2]CHRISTOPHE.Spectroscopic ellipsometry porosimetry applied to solidoxide fuel cellcharacterization[J/OL].(2006-01-04)[2006-10-05].http：//www.sopra-sa.com.

[3]拉米尼，迪克斯。 燃料電池系統(tǒng)[M].北京：科學(xué)出版社，2006：4-5.

[4]EBaur，H Preis.Uberbrennstoff-ketten mit festleitern[J].Ztschr Electrochem，1937，43：727-732.

[5]SYLVIA B.Intermediatetemperature (500～850℃) solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) explained[J/OL].(2004-03-21)[2006-10-05].http：//www.sopra-sa.com.

[6]L Blum，W Menlenberg，H Nabielek，etal.Worldwide SOFC technology overview and benchmark[J].Int J Appl Ce-ram Technol，2005，6(2)：482-492.

[7]K Wincewicz，J Cooper.Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives[J].J Power Sources，2005，140：280-296.

[8]KENDALL K.Progressin solid oxide fuel cell materials[J].Inter Materials Reviews，2005，50(5)：257-264.

[9]A Weber，E Ivers 2 Tiffee.Materials and concepts for solid oxidefuel cells (SOFCs) instationary and mobile applica-tions[J].J Power Sources，2004，127：270-283.

[10]PSingh，N Q Minh.Solid oxide fuel cells： technology status[J].Int J Appl CeramTechnol，2004(1)：5-15.

[11]TU H Y，YTakeda，N Imanishi，et al.Ln1-x Srx CoO3(Ln=Sm，Dy) fortheelectrode of solid oxide fuel cells[J].Solid State Ionics，1997，100：283-288.

[12]TU H Y，Y Takeda，N Imanishi，et al.Ln0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O32δ(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Gd) for the electrode insol-id oxidefuel cells[J].Solid State Ionics，1997，117：277-281.

[13]PU Jian，LI Jian，HUA Bing，et al.Oxidation kinetics and phase evolution of aFe-16Cr alloy in simulated SOFC cathode atmosphere[J].J Power Sources，2006，158：354-360.

[14]ZHU W Z，DEEVIS C.Development of interconnect materials for solid oxide fuel cells[J].Maierials Science & En-gineering，2003，348：227-243.

[15]W J Quadakkers，J Piron 2 Abellan，VShemet，et al.Metallic interconnects forsolid oxide fuel cells——a review[J].Materials at High Temperatures，2003，20(2)：115-127.

[16]M Mogensen，PV Hendreksen.In high temperature solid oxide fuelcells：fundamentals，design and applications[M].Oxford：Elsevier，2003.

[17]Sandrine Colson-Inam.Solid oxide fuel cells-ready tomarket[J/OL].(2003-12-03)[2006-10-12].http：//www.cell-expert.com.