前文鏈接：固態(tài)電池實(shí)用化的影響——新玩家登場 解決現(xiàn)有電動汽車盲點(diǎn)（一）

　固態(tài)電池開發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到電芯制作和合適材料的選擇（二）

新技術(shù)的出現(xiàn)，往往會帶動現(xiàn)有技術(shù)也不斷改善，這種情況經(jīng)常發(fā)生。之前被認(rèn)為無法進(jìn)一步縮短充電時間的液態(tài)鋰離子二次電池，最近在功率密度上也得到了顯著的提升；其他多種特性也在改善，未來有可能在市場上與全固態(tài)電池競爭。但是，據(jù)說這也不僅僅是單純的技術(shù)競爭，同時也為將來的全固態(tài)電池性能提升提供了線索。

在現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子二次電池中，實(shí)現(xiàn)超快速充電的相關(guān)技術(shù)開發(fā)最近非?；钴S。對于EV廠商來說，如果能通過改善現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)超快速充電，則沒有了使用各方面都還未知的新技術(shù)的風(fēng)險。競技技術(shù)的出現(xiàn)會影響全固態(tài)電池的將來。

所謂頭號的這種競技技術(shù)應(yīng)該就是東芝開發(fā)的下一代SCiB（圖1）。SCIB通過在鋰離子二次電池負(fù)極中，采用相對Li來說電勢更高的鈦酸鋰（Li4Ti5O12：LTO），使得充放電循環(huán)壽命和安全性都得到了顯著提高。由于電勢高，鋰不會沉積在負(fù)極上，所以不會存在由于Li枝晶造成短路的問題。這款電芯搭載在了本田的飛度EV上。

圖1：東芝研發(fā)的安全、長壽命且6分鐘完成充電的電池SciB，a、b分別展示了下一代SciB產(chǎn)品的電芯形狀與特性。該電池長邊小于20cm，容量高達(dá)49Ah。 在6分鐘內(nèi)可達(dá)到90％的超快速充電，在-10℃的低溫下不加熱，依然可在12分鐘內(nèi)充電90％。 同時證實(shí)5000次充放電循環(huán)后可保持90％的容量，預(yù)計(jì)25,000次循環(huán)后容量依然能維持80％左右。（照片與圖片來源于東芝）

但另一方面，由于負(fù)電極的電壓高，與正電極的電勢差變小，從而導(dǎo)致低放電電壓和低能量密度。而其他電動汽車電池通過使用低電位石墨或硅材料作為負(fù)極來提高能量密度，使得SCiB的市場低迷。

6分中內(nèi)實(shí)現(xiàn)90%充電

東芝的下一代SCiB產(chǎn)品則性能大幅提升，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有產(chǎn)品2.5倍的輸入密度，同時體積能量密度增加到350Wh/L，達(dá)到了現(xiàn)有SCiB的2倍。

大幅提高輸入密度的結(jié)果就是，25℃下放電倍率達(dá)到了10C，即6分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)90%的充電（圖1（b））。即使在-10℃的低溫下，也可以實(shí)現(xiàn)不加溫5C充電90％ 。如果使用已經(jīng)在德國開始安裝的輸出功率350kW的充電器，則剛好是實(shí)現(xiàn)10C充電。

新一代產(chǎn)品的體積能量密度也高于多數(shù)競爭對手鋰離子二次電池，東芝期待以此挽回之前的劣勢。然而，目前的程度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法使現(xiàn)有的電動汽車?yán)m(xù)航里程實(shí)現(xiàn)質(zhì)的飛躍。東芝如果可以實(shí)現(xiàn)6分鐘充一次電，則單次充電的續(xù)航里程就變得不是那么重要如果在高速公路上每間隔200公里都設(shè)置了超快速充電設(shè)備，則可以解決距離上的問題。

7年完成負(fù)極制作

東芝實(shí)現(xiàn)上述性能提升的原因之一，是用TiNb2O7（TNO）替代了原SCiB的負(fù)極材料LTO（表1），而最大的區(qū)別是添加了鈮（Nb）。由此，電子的獲得/接收載體數(shù)量增加了三倍，其次材料密度提高近3成也起到作用，TNO的理論體積容量密度高達(dá)LTO的3倍，是石墨的兩倍。另一方面，TNO的電壓與LTO大致相同，所以基本可以延續(xù)LTO在電池可靠性等方面的優(yōu)勢。注1）

注1）新一代電池進(jìn)一步發(fā)揮了充放電壽命長，這一SCiB的優(yōu)勢特性。目前已經(jīng)證實(shí)5000次充放電循環(huán)后可保持90％的容量，預(yù)計(jì)25,000次循環(huán)后容量依然能維持80％左右。假設(shè)即使每天1次充放電循環(huán)，也能維持使用70年，由此，解決現(xiàn)有EV市場最大的課題（二手車市場的大幅容量衰減問題）的可能性很大。

表1 在低電壓的LTO負(fù)極中添加Nb, 實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有3倍的體積容量密度。

各個廠家以及研究機(jī)構(gòu)在新一代電池開發(fā)研究的競爭中，一直沒有使用TNO的理由是，雖然知道TNO的高理論容量密度，但是這種材料導(dǎo)電性差，而且結(jié)晶性高導(dǎo)致鋰離子傳導(dǎo)率差。東芝從2010年左右開始研究上述課題的對應(yīng)技術(shù)開發(fā)，花費(fèi)了7年時間終于達(dá)到實(shí)用化水平。在這個過程中同時也實(shí)現(xiàn)了超快速充電。注2）

注2：東芝計(jì)劃在2019年推出新一代商業(yè)化SCiB。盡管新一代SCiB在性能上有很多優(yōu)點(diǎn)，但還是有問題的。目前Nb的價格很高，這也是競爭對手不太關(guān)注TNO的原因。但是，從鈮資源本身來看，實(shí)際上這種資源比鉛（Pb）資源更為豐富。高見先生說：造成高價主要由于目前需求不足，采礦量很小，隨著需求的增加和采礦量的增加，價格將迅速下降。

將電解質(zhì)材料用作Li離子導(dǎo)電助劑

東芝沒有透露在下一代SCiB上實(shí)現(xiàn)超快速充電的具體技術(shù)，但有一個線索是，這個技術(shù)可能是由經(jīng)營光學(xué)玻璃的Ohara公司開發(fā)的技術(shù)。Ohara長期以來一直在開發(fā)用于全固態(tài)電池電解質(zhì)的玻璃材料，以及玻璃中析出微細(xì)結(jié)晶的陶瓷玻璃LICGC等等材料。在氧化物基材料中，LICGC具有較高的Li離子傳導(dǎo)率與大氣穩(wěn)定性。2017年開始，OHARA提出將LICGC作為液態(tài)鋰離子二次電池正極的添加劑（圖2）。具有高Li離子傳導(dǎo)率的LICGC成為正極材料中的Li離子導(dǎo)電助劑。

圖2：固態(tài)電解質(zhì)改善了液態(tài)電池的容量與輸出功率。圖為OHARA在液態(tài)鋰離子電池中添加氧化物系固態(tài)電解質(zhì)材料LICGC的應(yīng)用實(shí)例。一般情況下，LIB的正極如果增加到一定厚度后容量就不會再增加了，通過添加LICGC可以使容量繼續(xù)增加，因?yàn)檎龢O中Li離子的嵌入脫出都變得更加容易。充放電倍率越高，容量增加效果越大。（照片與圖b均來源于OHARA公司）

高電容率提高了離子導(dǎo)電率

具體效果是通過增加正極厚度可以在一定程度上提高容量。特別是，充放電倍率越高，容量增加效果越大。這種材料的離子傳導(dǎo)率在量大的情況下，符合空孔擴(kuò)散原理，但如果僅僅是在其他材料中少量添加的場合則不適用上述原理。

OHARA通過添加LICGC提高放電倍率等的其中一個理由就是材料的高電容率。極化的帶負(fù)電荷的粒子會不斷吸引鋰離子，OHARA執(zhí)行董事特殊產(chǎn)品事業(yè)部LB-BU業(yè)務(wù)部長中島耕介先生說明到。

涂覆鈦酸鋇提升倍率

還有更多嘗試使用高電容率材料作為離子的導(dǎo)電助劑的事例，例如崗山大學(xué)與材料制造商豐島制作所等，采用層積陶瓷電容器材料鈦酸鋇（BaTiO3）涂覆在正極粒子上，高充放電倍率時顯著地改善了充電容量（圖3）。據(jù)說紐扣型電池的場合50C倍率下依然能夠運(yùn)行。

圖3 在正極表面涂覆強(qiáng)電容率粉末，充放電倍率變成超高速。

豐島制造所與岡山大學(xué)共同開發(fā)的可快速充電正極材料概要（a，b）。 通過溶膠-凝膠法和有機(jī)金屬化合物分解法（MOD）兩種方法將正極材料LiCoO2顆粒表面覆蓋鈦酸鋇（BaTiO3）制成紐扣電池，發(fā)現(xiàn)使用MOD方法的倍率提高效果更大。

此外，被稱為鋰離子二次電池之父的John Goodenough先生的研究室研發(fā)了另外一個成果。如果將Ba加入到玻璃電解質(zhì)本身而不是正極中，以此提高電容率，同樣使得離子傳導(dǎo)率與充放電特性等有大幅增長，而且充放電越是徹底容量增加越多。

充放電越徹底，容量增加越多這是一種全固態(tài)Li離子電容器嗎？

2017年2月底，從海外傳來令人震驚的消息，美國得克薩斯州大學(xué)Austin分校教授John Goodenough先生的研究室發(fā)表稱，采用某種玻璃固態(tài)電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)在25℃下Li離子或者Na離子傳導(dǎo)率超過10-2S/cm。而且，用上述電解質(zhì)制成的電池可在幾分鐘內(nèi)被充電。此外，在-20℃的低溫下能正常工作，充放電1200次無容量衰減。

上述玻璃電解質(zhì)，即氧化物系材料，如果能夠?qū)崿F(xiàn)硫化物系材料同水平的離子傳導(dǎo)率，就能打開Li空氣電池早期商業(yè)化的大門。上述發(fā)表及論文，引起了日本國內(nèi)電池研究人員的熱議，2017年11月召開的第58屆電池討論會上，還特別邀請了論文的執(zhí)筆作者M(jìn)aria Helena Braga女士進(jìn)行了演講（Maria Helena Braga女士任職于葡萄牙Porto大學(xué)，擔(dān)任副教授）。電池討論會實(shí)際執(zhí)行委員長九州大學(xué)教授岡田重人先生稱這次演講是本次電池研討會的一大亮點(diǎn)。

超越了眾多研究人員的理解

然而Braga女士的演講，內(nèi)容并不是眾多聽眾期待的高離子傳導(dǎo)率及其效果，從演講開始Braga女士就提到最為重要的不是高離子傳導(dǎo)率高，而是高電容率，很多研究人員表示無法理解，對于Braga所提到的內(nèi)容半信半疑。

根據(jù)Braga女士的論文，電池研討會上的演講內(nèi)容以及日經(jīng)雜志的采訪，Braga女士所開發(fā)技術(shù)的概要如下：首先是一種玻璃材料，由A2.99Ba0.005O1+xCl1－2x組成，其中A為Li或者Na，通過少量Ba（鋇）原子的加入取代Li（或Na）原子，由于1個Ba原子可以替換2個Li（或Na）原子，因此在該材料中形成了大量的空位。Li離子等通過這些孔傳導(dǎo)，即是所謂的空位擴(kuò)散。在最新的數(shù)據(jù)中，Li離子傳導(dǎo)率為2.5×10 -2 S / cm。與東京工業(yè)大學(xué)等開發(fā)的硫化物系材料屬于同等水平。電勢范圍達(dá)到9V，非常寬廣。

電池容量達(dá)到正極容量的10倍

Braga等利用這種電解質(zhì)試制了一款Li-S電池，并研究了它的充放電容量。結(jié)果顯示，放電容量約為正極硫（S）容量的十倍，通過目前所掌握的理論還無法對這一現(xiàn)象進(jìn)行說明。而且，充放電容量并未隨著循環(huán)次數(shù)增加而造成容量衰減或出現(xiàn)枝晶，在過了10個月以上，超過1萬5千次循環(huán)后，容量仍然在不斷增加。

實(shí)際上，關(guān)于Li-S電池中，充放電容量超過S容量，或者充放電越徹底，容量增加越多等等現(xiàn)象，其他機(jī)構(gòu)也進(jìn)行過相關(guān)研究。例如，日本的三星研究所，東京工業(yè)大學(xué)的菅野研究所等機(jī)構(gòu)也進(jìn)行過報(bào)道。盡管尚未完全闡明，但有2個假設(shè)：（1）電解質(zhì)作為活性材料發(fā)生作用，（2）電極和電解質(zhì)界面處發(fā)生了什么反應(yīng)。

Braga等人獨(dú)立分析得出的結(jié)論與上述觀點(diǎn)不同：所制備電池的S本來就不起到正極的作用，Li從正極中的導(dǎo)電助劑碳材料上析出。大多數(shù)高容量電池，都是由高電容率的電解質(zhì)中產(chǎn)生分級形成的。也就是說，容量增加的原因在于電容率ε的值隨著電解質(zhì)中的極化緩慢對齊而增加，并且電容器的電量剛好符合Q=CV=εS/d（Q：電量，C：靜電容量，S：面積，d：電極之間的距離）（Braga女士）。

根據(jù)上述觀點(diǎn)，Braga女士指出了試制電池與現(xiàn)有的雙電層電容器（EDLC）蓄電裝置的相似之處。但是，EDLC是兩個電極均是碳材料呈對稱型的電池。而另一方面，這次的試制電池1個電極為金屬Li，屬于不對稱型。從這個意義上講，新的電池可能是一種采用固體材料作為Li離子電容器（LIC）電解質(zhì)的全固體LIC。

圖B Li-S電池與雙電層電容器的混合

基于Braga女士的演講以及采訪，描述了Texas大學(xué)Austin分校的Braga女士和Goodenough先生等人開發(fā)的蓄電裝置概要， 盡管裝置結(jié)構(gòu)類似于全固態(tài)鋰硫（Li - S）電池，但即使在充放電時，S也基本不發(fā)揮正極的功能（對氧化還原沒有貢獻(xiàn)）。隨著充放電的重復(fù)，容量會增加。容量密度接近S的10倍，接近于Li金屬的理論值。

充電超快速、放電速率普通

與EDLC或LIC有所不同，上述電池盡管充電速度非?？?，但是放電速率與一般的鋰離子二次電池（LIB）大致相同。 放電特性并不像電容器那樣直線下降，而是類似于LIB一樣處于一定范圍內(nèi)的平臺電壓。從這一點(diǎn)上來說，很容易替代LIB。

從反鈣鈦礦晶體誕生

Braga女士這次沒有與Goodenough實(shí)驗(yàn)室合作，幾乎是獨(dú)立開發(fā)了這種玻璃固體電解質(zhì)（圖B-2）。在美國的研究所LosAlamos National Laboratory（LANL），她試圖為反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li3ClO晶體中造出離子傳導(dǎo)的空孔。經(jīng)過長時間重復(fù)試驗(yàn)，終于得到了氫氧化物相（hydroxide phase）的晶體（Braga女士）。

之后，Braga女士回到葡萄牙。葡萄牙的濕度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LANL，這種氫氧化相的晶體非常容易得到?；蛘哒f濕度更高一點(diǎn)也許會更好，抱著這樣的猜測她在超過130℃的溫度，濕度略高環(huán)境中嘗試重新制作，結(jié)果得到了脫水的比氫氧化物更好的一種材料。嘗試在這種材料中添加各種材料來制造空孔，結(jié)果就找到了一種玻璃轉(zhuǎn)移溫度很低的Tg材料，這就是現(xiàn)在的這款玻璃材料。（Braga女士）

再之后，她重復(fù)包括第一性原理計(jì)算和包括同步輻射與中子輻照在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)材料的理論分析，得出了離子傳導(dǎo)率等數(shù)值沒有錯誤，大部分容量是來自兩極分化等等的結(jié)論。

Braga女士指出，這種玻璃電解質(zhì)的Li離子傳導(dǎo)率很大程度上取決于材料中含有的水分和OH-的含量。 據(jù)說OH-等越少，Li離子傳導(dǎo)率越高。Braga女士稱，可以用氫氧化物相材料作為前軀體材料浸漬無紡布，再將其浸入無水乙醇中等，進(jìn)行脫水，脫氫處理。

能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)嗎？

日本某公司一位與Goodenough實(shí)驗(yàn)室一直交流的電池研究人員聲稱知道這件事情。如果一旦實(shí)現(xiàn)實(shí)用化，是否會對整個社會造成影響玻璃電解質(zhì)如何實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)？該研究人員指出脫水非常重要，因?yàn)檫@種材料不防水。假設(shè)Braga女士的團(tuán)隊(duì)研究成果與解析結(jié)果全部都是正確的，但即使這樣要實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化也還是需要時間的。