隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，高比能鋰離子電池的發(fā)展已經(jīng)成為了一股無(wú)法阻擋的潮流。為了提高鋰離子電池的比能量，需要從鋰離子電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和新材料開發(fā)兩個(gè)方面進(jìn)行著手，電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上主要是減輕結(jié)構(gòu)件、銅箔、鋁箔等非活性物質(zhì)的重量，進(jìn)而增加活性物質(zhì)的比重，提高鋰離子電池的比能量。新材料開發(fā)方面主要是開發(fā)容量更高的正負(fù)極材料，以及電壓更高的正極材料，提高電池的容量和電壓達(dá)到提高電池能量密度的目的。

目前負(fù)極材料開發(fā)方向主要是提高材料的容量發(fā)揮，例如現(xiàn)在技術(shù)比較成熟的Si基材料，處于研發(fā)階段的氮摻雜石墨類材料和以及金屬硫化物等材料容量發(fā)揮都可達(dá)到1000mAh/g以上，遠(yuǎn)高于石墨類材料。值得注意的是近年來(lái)，金屬鋰（比容量達(dá)到3860mAh/g）負(fù)極材料由于安全性問題和循環(huán)壽命問題逐步得到解決，也開始逐漸引起人們的注意。在目前眾多的高容量負(fù)極材料中，Si基負(fù)極材料憑借著豐富的資源儲(chǔ)量，低廉的價(jià)格獲得了廣泛的關(guān)注和研究，是目前生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)最為成熟，商業(yè)化程度最高的高容量負(fù)極材料，也是下一代高比能鋰離子電池負(fù)極材料的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者。

1.晶體硅

硅基負(fù)極材料主要分為兩大類：1）晶體硅材料；2）氧化亞硅材料。晶體硅材料最大的優(yōu)勢(shì)是容量高，在完全嵌鋰狀態(tài)下晶體硅材料的比容量可達(dá)4200mAh/g（Li4.4Si），達(dá)到石墨材料的10倍以上，甚至要比金屬鋰負(fù)極的容量（3860mAh/g）還要高，但是硅負(fù)極材料也存在嚴(yán)重的體積膨脹問題，在完全嵌鋰狀態(tài)下，Si負(fù)極的體積膨脹可達(dá)300%，這不僅僅會(huì)導(dǎo)致Si負(fù)極的顆粒破碎，還會(huì)破壞電極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和粘接劑網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，從而嚴(yán)重影響硅負(fù)極材料的循環(huán)性能，這也成為了阻礙Si負(fù)極材料應(yīng)用最主要的障礙。解決Si材料體積膨脹大的問題的思路主要有三個(gè)：1）納米化，通過制備納米硅顆粒、納米硅薄膜等手段，抑制Si在充放電過程中的體積變化；2）制備特殊形狀的Si晶體材料，例如蜂窩狀材料，樹枝狀的Si材料，利用Si材料自身的形變吸收充放電過程中的體積變化，改善Si材料的循環(huán)性能；3）Si/C復(fù)合材料，通過Si與石墨材料復(fù)合，利用石墨材料緩沖Si材料在循環(huán)過程中的體積變化，以改善Si材料的循環(huán)性能。

在克服體積膨脹問題上，納米化是一種非常有效的方法，納米顆?？梢院芎玫臏p少體積膨脹對(duì)材料顆粒和電極造成的破壞，因此針對(duì)Si負(fù)極的研究很多都集中在納米Si材料的制備上。傳統(tǒng)的納米化手段一般都工藝復(fù)雜，且成本高昂，而中南大學(xué)的Xiangyang Zhou等[1]利用天然高嶺土作為原料，通過選擇性酸腐蝕和鎂熱還原的方法成功制備了納米Si材料。該材料由直徑為20-50nm的顆粒相互連接而成，這種納米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)使得該材料具有非常優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.2C倍率下循環(huán)100次，可以獲得高達(dá)2200mAh/g 的穩(wěn)定容量，1C循環(huán)1000次，可逆容量達(dá)到800mAh/g以上。但該材料的首次充放電庫(kù)倫效率較低，僅為79.2%，這也是納米材料比表面積大造成的弊病。

海綿材料由于其多孔結(jié)構(gòu)，因此具有非常好的彈性，這也為克服Si負(fù)極材料膨脹提供了一條思路——制備多孔結(jié)構(gòu)的Si負(fù)極材料，利用材料內(nèi)的微孔，吸收材料的體積膨脹。浙江大學(xué)的Hao Wu等利用鎂熱還原法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料，其多孔結(jié)構(gòu)很好的吸收了硅材料在嵌入和脫出的過程中體積膨脹，因此該材料表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能，800次循環(huán)后，仍然發(fā)揮1058mAh/g的容量，容量保持率達(dá)到91%。

為了解決硅負(fù)極材料膨脹大、導(dǎo)電性差的問題，可以將納米顆粒的晶體硅材料分散在石墨材料之中，利用石墨材料吸收硅負(fù)極材料在充放電過程中的體積變化。中南大學(xué)的Yong Yang等利用噴霧干燥法制備了硅、石墨、碳納米管和瀝青的復(fù)合Si負(fù)極材料，研究發(fā)現(xiàn)通過向材料中添加11.5%含量的瀝青顯著改善了材料的電化學(xué)性能，在100mA/g的電流密度下可逆容量達(dá)到863.2mAh/g，循環(huán)100次容量保持率可達(dá)81.3%，并表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。

2.氧化亞硅

為了解決晶體硅材料在充放電過程中的體積膨脹大的問題，折中的解決辦法就是制備氧化亞硅SiOx材料。相比于晶體硅材料，氧化亞硅材料在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減小，因此循環(huán)性能也得到了極大的提升，但是氧化亞硅也存在著致命的問題——首次效率低，由于氧化亞硅材料在嵌鋰的過程中會(huì)生成Li2O和Li4SiO4非活性產(chǎn)物，從而導(dǎo)致部分Li失去活性，因此SiOx材料的首次效率一般僅為70%左右。SiOx材料的可逆容量為1500mAh/g左右，要遠(yuǎn)高于石墨類材料，因此在目前晶體硅材料制備技術(shù)和材料性能沒有大的突破的背景下，各大材料廠家紛紛轉(zhuǎn)而開始研究循環(huán)性能更好的SiOx材料，目前市場(chǎng)上的硅負(fù)極材料也大部分都是氧化亞硅材料。

SiOx材料體積膨脹要遠(yuǎn)小于晶體硅材料，但是其膨脹水平仍然要遠(yuǎn)高于石墨類材料，因此SiOx材料的研制工作仍然要著重考慮體積膨脹問題，減少在循環(huán)過程中材料的顆粒破碎和粉化，提高材料的循環(huán)壽命。因此納米化也是SiOx材料常用的方法，日本松下公司的Hideharu Takezawa等[4]利用反應(yīng)蒸發(fā)工藝在銅箔的表面制備了一層薄膜SiOx材料，并通過控制反應(yīng)條件調(diào)整SiOx中x的值（0.17，0.68和1.02），發(fā)現(xiàn)SiOx材料中的O的含量對(duì)與其循環(huán)性能有這重要的影響。O含量高會(huì)導(dǎo)致在反應(yīng)中產(chǎn)生較多的非活性物質(zhì)，但也會(huì)顯著的提高材料的循環(huán)性能，例如SiO1.02材料循環(huán)30次容量保持率可達(dá)98%，而O含量低的材料，雖然循環(huán)過程中產(chǎn)生的非活性物質(zhì)比較少，但是由于體積膨脹比較大，導(dǎo)致循環(huán)性能很差。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)材料的首次效率也隨著O含量的增加而迅速降低（SiO0.17為94%，而SiO1.02的首次效率僅為53.7%），該材料通過犧牲部分性能獲取了更好的循環(huán)性能。

在提升SiOx循環(huán)性能的道路上，中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的Junying Zhang等[5]提出了更為簡(jiǎn)單樸素的辦法，Junying Zhang等利用高能球磨法對(duì)SiOx材料進(jìn)行了處理，減小了SiOx材料的粒徑，從而提升了材料的循環(huán)和倍率性能。在0.3A／g的電流密度下，該材料的可逆容量達(dá)到1416.8mAh/g，庫(kù)倫效率為99.8%，循環(huán)100次容量保持率可達(dá)83.6%。但是在首次嵌鋰的過程中，由于Li與Si和O反應(yīng)生成Li2O和Li4SiO4非活性相，使得該材料的首次效率僅為63%。

SiOx材料的首次效率過低的問題是其在應(yīng)用過程中繞不開的問題，在首次嵌鋰過程中生成的Li2O和Li4SiO4非活性相雖然能夠很好的緩沖材料的體積膨脹，但是也消耗了大量的Li，因此導(dǎo)致該材料的不可逆容量很高，嚴(yán)重影響了該材料的實(shí)際應(yīng)用。目前較為實(shí)際的解決辦法主要是通過向正極或者負(fù)極添加少量的Li源，在充電的過程中利用這部分額外的Li補(bǔ)充首次充電過程中不可逆的Li消耗，以達(dá)到提升鋰離子電池首次效率的目的。為了從本質(zhì)上提高SiOx材料的首次效率，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院KAIST的Seung Jong Lee等開發(fā)了一種Si-SiOx-C復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料，該材料的制備過程和材料結(jié)構(gòu)如下圖所示，納米Si顆粒分散在在SiOx顆粒中，顆粒表面包覆了一層多孔碳材料。電化學(xué)測(cè)試表明該材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.06C下可逆容量達(dá)到1561.9mAh/g，首次效率達(dá)到80.2%，1C循環(huán)100次，容量保持率可達(dá)87.9%。

隨著人們對(duì)鋰離子電池比能量要求等不斷提高，硅負(fù)極材料的應(yīng)用已經(jīng)成為了不可阻擋的趨勢(shì)，目前由于晶體Si材料的體積膨脹較大，因此各大材料廠家的研究熱點(diǎn)主要集中在了SiOx材料上，在這方面日韓材料廠家走在了我國(guó)的前面，已經(jīng)推出了多種技術(shù)較為成熟的SiOx產(chǎn)品，并且針對(duì)硅負(fù)極材料體積膨脹大的特性開發(fā)了多款粘接劑，用以減少在循環(huán)過程中由于體積膨脹造成的粉化掉料等現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)廠家近年來(lái)也開始嘗試將Si負(fù)極材料推向市場(chǎng)，但是相比于日韓廠家仍然有一定的差距，但是從各大廠家的評(píng)估結(jié)果來(lái)看，總體上國(guó)內(nèi)廠家硅負(fù)極材料技術(shù)與日韓廠家的差距正在不斷縮小，甚至在某些指標(biāo)上還具有一定的優(yōu)勢(shì)，因此我們有理由相信隨著科研工作者的不斷努力，我國(guó)在材料技術(shù)與日韓之間的差距將不斷縮小，甚至實(shí)現(xiàn)超越。