陳光鏵，徐建華，楊亞杰，蔣亞東，葛萌

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，成都610051)

摘要：有機(jī)導(dǎo)電聚合物是一類重要的超級電容器電極材料。有機(jī)聚合物摻雜狀態(tài)下，因具有共軛結(jié)構(gòu)，從而提高了電子的離域性，對外表現(xiàn)可以導(dǎo)電。根據(jù)摻雜類型和組合的不同，超級電容器有機(jī)聚合物電極可分為3種基本類型。闡述了有機(jī)聚合物電極的導(dǎo)電原理和分類，介紹了有機(jī)聚合物電極的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

0引言

超級電容器是一種性能介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件，具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，有著廣闊的應(yīng)用前景，如可用于便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)、電動汽車電源及應(yīng)急后備電源等。特別是在電動汽車上，超級電容器與電池聯(lián)合能分別提供高功率和高能量，既減小了電源的體積又延長了電池的壽命。電極材料是超級電容器最為關(guān)鍵的部分，也是決定其性能的主要因素，因此開發(fā)具有優(yōu)異性能的電極材料是超級電容器研究中最核心的課題。導(dǎo)電聚合物是一類重要的超級電容器電極材料，其電容主要來自于法拉第準(zhǔn)電容。目前應(yīng)用于超級電容器的導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺(Polyaniline)、聚噻吩(Polythiophene)、聚吡咯(Polypyrrole)等。

1超級電容器導(dǎo)電聚合物電極的工作原理及特點(diǎn)

多數(shù)聚合物分子主要由以定域電子或者有限離域電子(價(jià)電子)構(gòu)成的共價(jià)鍵連接各種原子而成。其中，鍵和獨(dú)立的鍵價(jià)電子是典型的定域電子或是有限的離域電子。根據(jù)目前已有的研究成果，雖然有機(jī)化合物中的鍵可以提供有限離域性，但是電子仍不是導(dǎo)電的自由電子。

當(dāng)有機(jī)化合物具有共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，電子體系增大，電子的離域性增強(qiáng)，可移動的范圍擴(kuò)大。當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到足夠大時(shí)，化合物即可提供自由電子，共軛體系越大，離域性越大。因此有機(jī)聚合物成為導(dǎo)體的條件是有能夠使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的共軛結(jié)構(gòu)。圖1為PEDOT(聚乙撐二氧噻吩)的陽離子型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。

以導(dǎo)電聚合物為電極的超級電容器，其電容一部分來自電極/溶液界面的雙電層，更主要的一部分是由法拉第準(zhǔn)(假)電容提供。其作用機(jī)理是：通過在電極上聚合物膜中發(fā)生快速可逆N型、P型摻雜和去摻雜的氧化還原反應(yīng)，使聚合物達(dá)到很高的儲存電荷密度，產(chǎn)生很高的法拉第準(zhǔn)(假)電容而實(shí)現(xiàn)儲存電能。

導(dǎo)電聚合物的P型摻雜過程是指外電路從聚合物骨架中吸取電子，從而使聚合物分子鏈上分布正電荷，溶液中的陰離子位于聚合物骨架附近保持電荷平衡(如聚苯胺、聚吡咯及其衍生物)；而發(fā)生N型摻雜過程時(shí)，從外電路傳遞過來的電子分布在聚合物分子鏈上，溶液中的陽離子則位于聚合物骨架附近保持電荷平衡(如聚乙炔、聚噻吩及其衍生物)。

圖2是PEDOT在P型摻雜及摻雜過程后分子結(jié)構(gòu)的示意圖。PEDOT的電化學(xué)電容行為通過摻雜/脫摻雜反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。導(dǎo)電聚合物電極在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部儲存電荷使其作為超級電容器電極材料優(yōu)于高比表面的活性炭，后者的充放電過程僅僅發(fā)生在電極材料和電解液界面的雙電層中。對于占多數(shù)的P型導(dǎo)電聚合物而言，在陽極電化學(xué)充電過程中發(fā)生P型摻雜反應(yīng)，電子由導(dǎo)電聚合物通過集流體流向外電路，導(dǎo)電聚合物呈現(xiàn)正電性。為保持電中性，電解液中的荷負(fù)電陰離子向電極表面遷移并進(jìn)入聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙以保持整體電中性。

在放電過程中，導(dǎo)電聚合物發(fā)生去摻雜反應(yīng)，電子從外電路流向聚合物電極，正電性的導(dǎo)電聚合物被中和，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間過量的陰離子以濃差擴(kuò)散的方式向電解液中遷移，以保持整體電中性。N型聚合物電極充放電過程與P型聚合物過程相反。在以導(dǎo)電聚合物為電極材料的超級電容器中，充放電時(shí)，進(jìn)出正極的是陰離子，進(jìn)出負(fù)極的是陽離子。多數(shù)有機(jī)電解質(zhì)使用的陰離子是直徑在0.5nm左右的較大直徑的離子，如BF4-的直徑是0.46nm，PF4-的直徑是0.50nm，ClO-4的直徑是0.48nm。因此，進(jìn)出正極的陰離子的量是決定聚合物電容器容量的關(guān)鍵因素之一。

多數(shù)導(dǎo)電聚合物是無定型結(jié)構(gòu)，分子間存在間隙，能容納大直徑陰離子進(jìn)入其間。導(dǎo)電聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)愈發(fā)達(dá)，內(nèi)部納米空隙率愈高，進(jìn)入分子間隙的陰離子就愈多，其高功率、高容量特性就愈明顯。導(dǎo)電聚合物中這種分子間的間隙既可能存在于材料的表面又可能存在于材料的內(nèi)部，這對于需要高容量、高功率的超級電容器具有十分重要的意義。

2導(dǎo)電聚合物電極材料的分類

由于導(dǎo)電聚合物的摻雜形式以及可摻雜導(dǎo)電聚合物的種類不同，使得導(dǎo)電聚合物在作為超級電容器電極材料使用時(shí)可以有不同的組合方式。目前超級電容器中導(dǎo)電聚合物電極主要有3種組合形式。

Ⅰ型聚合物超級電容器的2個(gè)電極由完全相同的P型摻雜導(dǎo)電聚合物構(gòu)成。當(dāng)電容器充滿電時(shí)，陰極上的聚合物處于非摻雜狀態(tài)，陽極上的聚合物處于完全摻雜狀態(tài)。放電時(shí)，處于非摻雜狀態(tài)的聚合物進(jìn)行氧化摻雜，處于摻雜狀態(tài)的聚合物被還原。當(dāng)放電至兩電極都處于半摻雜狀態(tài)時(shí)，兩極電壓差為零?？梢姡裥碗娙萜鞣烹娺^程中所釋放的電荷數(shù)量僅是滿摻雜電荷的1/2，而且兩極電位差較小(1V左右)。

Ⅱ型聚合物超級電容器的2個(gè)電極分別由不同種類導(dǎo)電聚合物組成，兩者均可進(jìn)行P型摻雜。由于選取的導(dǎo)電聚合物電極材料不同，發(fā)生摻雜的電位范圍不同，使得電容器在完全充電狀態(tài)下可以具有更高的電壓差(一般為1.5V)。在放電過程中，陰陽極電壓差為零時(shí)，陽極P型摻雜導(dǎo)電聚合物的去摻雜率大于50%，因此電極具有更大的放電容量。

Ⅲ型聚合物超級電容器的2個(gè)電極的電極材料由既可以N型摻雜又可以P型摻雜的導(dǎo)電聚合物構(gòu)成。在完全充電狀態(tài)下，電容器的陰極處于完全N型摻雜狀態(tài)，而陽極處于完全P型摻雜狀態(tài)，從而使兩極間的電壓差變大(3～3.2V)。摻雜的電荷可以在放電過程中全部釋放，極大地提高了電容器的電容量。這類電容器在充放電時(shí)能充分利用溶液中的陰陽離子，具有類似于蓄電池的放電特征，因此被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的超級電容器。此類結(jié)構(gòu)電容器的主要優(yōu)點(diǎn)是電容器電壓較高，電荷釋放完全，充電時(shí)2個(gè)電極均被摻雜，電荷儲存量大。此外由于2電極同時(shí)摻雜，電極材料的電導(dǎo)率較高，電容器內(nèi)阻小，輸出功率大。

3超級電容器導(dǎo)電聚合物電極的研究進(jìn)展

3.1純有機(jī)聚合物電極

自1984年MacDiamid發(fā)現(xiàn)聚苯胺的導(dǎo)電特性以來，歷經(jīng)20多年的發(fā)展，聚苯胺以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、快速的脫摻雜能力而引起了廣泛的關(guān)注。Kwang Sun Ryu等研究了LiPF6摻雜的聚苯胺電極材料，得到的比電容為107F/g。

D.Krishna Bhat等用N型和P型摻雜的PEDOT作電極材料得到比電容為121F/g。楊洪生等以(NH4)4S2O8為氧化劑，采用化學(xué)氧化法合成了具有多層次結(jié)構(gòu)的聚苯胺顆粒，通過掃描電鏡分析，聚苯胺的二次顆粒由一次顆粒集結(jié)而成，一次顆粒的粒徑在1μm以下；并將2片聚苯胺電極組裝成超級電容器測試，單電極比電容可達(dá)324F/g。

有機(jī)聚合物電極材料的制備一般為原位化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合。S.Ivanov等詳細(xì)比較了在質(zhì)子酸摻雜條件下采用化學(xué)聚合法和電化學(xué)聚合法制備聚苯胺電極材料的表面結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的區(qū)別。通過化學(xué)聚合法制備的聚苯胺電極具有粗糙且均一的表面結(jié)構(gòu)，而采用電化學(xué)聚合法制備的聚苯胺電極具有緊密且呈粒狀的表面結(jié)構(gòu)。通常情況下，采用電化學(xué)聚合法制備的聚苯胺電極材料具有較好的電容量和循環(huán)性能。這是由于化學(xué)聚合法制備的聚苯胺成核速率較快，所形成的高分子鏈通常呈纏繞結(jié)構(gòu)，不利于電解液中的離子擴(kuò)散；而電化學(xué)聚合法制備的聚苯胺，特別是動電位掃描所制備的聚苯胺，由于氧化電位逐漸增大，更有利于聚苯胺在合成過程中的定向聚合和長大。

對于有機(jī)聚合物電極材料，由于電容器在充放電時(shí)電解質(zhì)離子反復(fù)地進(jìn)出電極材料，使得電極材料的分子結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，共軛體系減小，電子離域性降低。從而使得電極的電導(dǎo)率下降，機(jī)械性能遭到破壞。當(dāng)對超級電容器反復(fù)充放電時(shí)，比電容、能量密度都會明顯降低，循環(huán)性不佳。

3.2有機(jī)物復(fù)合材料電極

為了提高有機(jī)物電極的機(jī)械性能和電導(dǎo)率，國內(nèi)外不少人研究了基于導(dǎo)電聚合物的復(fù)合電極材料，其中以CNT(碳納米管)與ECP(電子導(dǎo)電有機(jī)聚合物)復(fù)合材料為代表。

Jie Wang等比較研究了PEDOT電極和PEDOT/SWNTs復(fù)合材料電極的超級電容器，發(fā)現(xiàn)在掃描速率為10mV/s時(shí)，PEDOT和PEDOT/SWNTs電極材料的超級電容器比電容分別為120F/g和210F/g。

Ling-Bin Kong等利用原位化學(xué)聚合法制得多壁納米管與聚苯胺的(MWNTs/PANI)的復(fù)合電極，并測得其比電容達(dá)到224F/g。鄧梅根等采用化學(xué)原位聚合法在碳納米管的表面包覆聚苯胺，制備了CNT-PANI納米復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)在電流密度為10mA/cm2時(shí)，CNT和CNT/PANI納米復(fù)合物的比電容分別為52F/g和201F/g，能量密度為6.97W?h/kg。Ying-ke Zhou等考察了CNT/PANI復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能，用原位化學(xué)聚合法制備了CNT/Pani，通過交流阻抗和HRTEM表征發(fā)現(xiàn)CNT與Pani形成了緊密的電荷傳輸混合體而不是單純的弱分子連結(jié)。

這種電子傳輸混合體明顯地降低了離子擴(kuò)散阻抗，有益于電荷的傳輸，在大功率密度的情況下，有效地改善了比電容衰減的現(xiàn)象。由圖3可以看出，由于碳納米管具有良好的機(jī)械性能，可以提供立體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。有機(jī)聚合物通過原位化學(xué)聚合或電化學(xué)聚合包覆在碳納米管上，大大提高了比表面積。此外碳納米管具有良好的電導(dǎo)率，改善了聚合物在充放電時(shí)電導(dǎo)率降低的現(xiàn)象。聚合物與別的材料復(fù)合也有不少人研究。毛定文以過硫酸銨(APS)為氧化劑制得聚苯胺/活性炭復(fù)合電極材料，研究表明當(dāng)m(活性炭)∶m(苯胺)∶m(過硫酸銨)=7∶1∶1時(shí)，苯胺收縮率為95%以上，比電容達(dá)到409F/g；活性炭的孔徑分布對復(fù)合材料電極的性能有很大影響。

盡管有機(jī)物復(fù)合電極材料能提高電極電導(dǎo)率和機(jī)械性能，但是復(fù)合電極材料超級電容器的穩(wěn)定工作電壓并不高，一般小于1.5V，從而影響到超級電容器的儲能密度和功率密度，限制了超級電容器的應(yīng)用。

3.3有機(jī)混雜型電極

為了提高超級電容器的能量密度和功率密度，不少人對混雜型超級電容器進(jìn)行了研究。通過采用活性炭和聚苯胺制備的混雜型超級電容器可以明顯提高電極的穩(wěn)定電位窗口，從而有效提高超級電容器的能量密度。王曉峰等采用化學(xué)氧化聚合法制備了純聚苯胺電極材料，同時(shí)以二次活化法制備了高比表面活性碳材料。以聚苯胺為正極、活性炭為負(fù)極、38%的硫酸溶液為電解液，組成的超級電容器的穩(wěn)定電位窗口可達(dá)114V，其最大比能量和比功率可達(dá)1515W?h/kg和214W/kg。張慶武等以C/Pani為正極、活性炭電極材料為負(fù)極，同樣將混雜型電容器的穩(wěn)定電位窗口提高到了1.4V，其能量密度達(dá)到814W?h/kg。

E.Frackowiak比較研究了多種導(dǎo)電聚合物作電極的混合型超級電容器，研究表明，當(dāng)CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合電極表現(xiàn)出最好的性能。電子顯微鏡下觀察，PPy和PANI都能包覆均勻CNT，但是PEDOT表現(xiàn)出明顯的自聚趨勢。電化學(xué)聚合的復(fù)合材料孔隙度明顯高于原位化學(xué)聚合的復(fù)合材料。

由表1可以看出，PANI和PPy分別作為正極和負(fù)極時(shí)，比容量達(dá)到最大(320F/g)。PEDOT和活性炭分別作正負(fù)電極時(shí)，工作電壓達(dá)到最大(1.8V)。此外他們認(rèn)為將CNT換成乙炔黑將能得到更好的效果，原因是ECP具有更好的分散性和更高的電導(dǎo)率。

3.4全固態(tài)超級電容器電極

傳統(tǒng)超級電容器都采用液態(tài)電解質(zhì)，然而采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)超級電容器具有便于裝配、無滲漏、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，因此全固態(tài)超級電容器成為研究的熱點(diǎn)。不少人也對電極材料與固態(tài)電解質(zhì)組合成的超級電容器進(jìn)行了研究。全固態(tài)超級電容器研究的2個(gè)重點(diǎn)分別為固態(tài)電解質(zhì)性能的研究和電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的界面研究。

J.M.Ko采用不同配比的H2SO4與親水性SiO2反應(yīng)，分別制備了液態(tài)、凝膠態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)，其中固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率可達(dá)到115×10-1S/cm。孟祥利制備了PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)及PAN基凝膠聚合物超級電容器，采用交流阻抗法測量了凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，并采用交流阻抗、循環(huán)伏安、恒流充放電等測試方法研究了凝膠聚合物電解質(zhì)超級電容器的性能，而且對交流阻抗譜進(jìn)行了模擬分析。

結(jié)果表明，PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率在室溫下可達(dá)7.54mS/cm，以活性炭為電極材料，內(nèi)聚合的方式制備的PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)電容器的工作電壓可達(dá)2.5V，比容量達(dá)20.6F/g。

Ana Karina Cuentas-Gallegos等采用CNT和Cs-PMo12為電極材料，用硫酸活化的Nafion膜作為電解質(zhì)，組裝成的超級電容器的比電容為285F/g，能量密度為57W?h/kg。研究表明硫酸的活化處理對于電介質(zhì)離子導(dǎo)電率起到重要作用，可提高比電容和能量密度。S.A.Hashmi等對PVA-H3PO4和PMMA-PC-EC-TEAClO4共混得到的凝膠電解質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)在室溫(25℃)電導(dǎo)率為10-4～10-3S/cm，將此電解質(zhì)用于超級電容器，其比容達(dá)184F/g，能量密度達(dá)135W?h/kg。

此外關(guān)于電極材料和電解質(zhì)的接觸界面的研究還不足，如何活化處理提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，改善電極和電解質(zhì)的接觸，從而進(jìn)一步提高比電容和能量密度將成為今后研究的重點(diǎn)。

除了常見的電極材料外，還有些特殊聚合物電容器電極材料如氨基蒽醌類聚合物電極材料。氨基蒽醌聚合物尤其是PDAAQ(聚1，52二氨基蒽醌)，有著比聚噻吩更為優(yōu)異的儲電性能指標(biāo)，發(fā)展十分迅速。采用電化學(xué)氧化法合成的PDAAQ薄膜作為電極制成的超級電容器，比能量可以達(dá)到25～46W?h/kg，比功率高達(dá)10.2～30.5kW/kg，實(shí)測電容量可以達(dá)到238A?h/kg(理論電容量高達(dá)338A?h/kg)，比聚噻吩電極材料要高很多。并且，由于PDAAQ的高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得制成的超電容器有著極高的循環(huán)壽命(>20000次)和極低的能量損耗(<5%)。

將氨基蒽醌聚合物與其它材料復(fù)合后，其性能還會進(jìn)一步提高。采用超聲化學(xué)氧化法原位聚合的PDAAQ/氣相生長炭纖維(VGCF)納米復(fù)合儲能材料有著更優(yōu)異的性質(zhì)。納米厚度的PDAAQ薄膜粘附在VGCF的表面，隨著PDAAQ薄膜平均厚度的降低，電極的電荷轉(zhuǎn)移速率會呈指數(shù)增加，超級電容器的電容量也會顯著增加。目前，以PDAAQ/VGCF復(fù)合材料為電極的超電容器電容量已經(jīng)可以達(dá)到200A?h/kg，而循環(huán)壽命更是高達(dá)30000～50000次。

4結(jié)束語

有機(jī)聚合物以其具有快速充放電、高儲能密度、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，必將成為超級電容器電極材料的研究熱點(diǎn)。現(xiàn)在導(dǎo)電聚合物存在的缺點(diǎn)是：(1)機(jī)械性能不佳，離子反復(fù)進(jìn)出電極，容易破壞聚合物的共軛體系；(2)相對于金屬釕及其氧化物(720F/g)，有機(jī)聚合物的比電容還不夠高；(3)工作電壓和儲能密度有待提高。

不斷開發(fā)新型導(dǎo)電聚合物，改進(jìn)導(dǎo)電聚合物電極材料的性能，不斷優(yōu)化電極匹配和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將是以后的主要研究內(nèi)容。其中研究重點(diǎn)將是：(1)研究合成新型、容易實(shí)行P型和N型摻雜的聚合物，并與具有立體空間結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料復(fù)合得到高比表面積的復(fù)合材料；(2)進(jìn)一步研究混雜型超級電容器，找到合適的正負(fù)電極匹配，從而提高工作電壓和儲能密度；(3)研究固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)聚合物電極的接觸界面，進(jìn)一步提高電解質(zhì)離子的導(dǎo)通率，從而提高比電容和減小電阻。