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金屬鋰負極強勢崛起 硅負極準備好了嗎?

鉅大LARGE  |  點擊量:1039次  |  2019年09月09日  

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高,傳統(tǒng)的石墨材料(理論比容量僅為372mAh/g)已經遠遠不能滿足人們的需求,人們相繼開發(fā)出了多款高比容量的負極材料,Si基負極,Sn基負極和N摻雜石墨等材料,這其中Si基材料是目前高容量負極材料中技術成熟度較高,已經進入到實際應用階段的材料。此外,傳統(tǒng)的高容量負極材料金屬鋰也隨著Li-S和Li-O2等電池的研究,安全性問題也逐漸得到了克服,金屬鋰負極在二次電池中的應用也已經開始進入到實際應用階段。


金屬鋰負極與Si負極相比可以說各有千秋,那么誰能夠在未來高比能電池負極材料的競爭中勝出呢?


金屬鋰負極的比容量為3860mAh/g,電勢為3.04V(vs標準氫電極),非常適合作為電池負極使用,DingchangLin計算表明「1」,如果將鋰離子電池中的石墨負極,替換為金屬鋰負極,比能量可達到440Wh/kg,幾乎是現有鋰離子電池的兩倍,而Li-S和Li-O2電池更可以將比能量進一步提高到650Wh/kg和950Wh/kg。Li-S電池和Li-O2電池經過幾十年的發(fā)展,人們對于金屬鋰負極的研究已經相當充分,已經提出了多種可行的方法克服金屬鋰負極的枝晶和體積變化等問題,特別是固態(tài)電解質的使用,讓金屬鋰負極向著實際應用跨出了一大步。


金屬鋰負極應用繞不開的是鋰枝晶的問題,早期人們對于鋰枝晶的認識主要來自于其他金屬電解過程中枝晶產生機理,對于鋰電池內鋰枝晶形成機理更多是“猜測”。而在2014年,美國橡樹嶺國家實驗室的RobertL.Sacci等「2」利用原位透射電鏡技術直接在玻璃碳表面觀測到了鋰枝晶的形成過程,從下面的動畫可以看到,不同于傳統(tǒng)的枝晶的概念,鋰枝晶首先以球形出現的,其表面擁有一些納米球,這些納米球具有一定角度的小面,隨后的在一次鋰顆粒的表面進行的二次結晶生長,會產生許多其他形狀的鋰晶體,如球形、多面體和針狀等。


界面問題是解決鋰枝晶問題的關鍵,傳統(tǒng)的有機碳酸酯類電解液所形成的SEI膜缺少彈性,從而導致在界面波動時SEI膜非常容易受損,使得庫倫效率下降,因此通過一定手段改善金屬鋰負極的表面結構,對于提升金屬鋰負極的穩(wěn)定性是非常有幫助的。例如在金屬鋰負極的表面形成一層具有一定強度的人造SEI膜(如Li3PO4),能夠很好的穩(wěn)定界面,抑制鋰枝晶的生長,此外具有良好的機械強度和電化學穩(wěn)定性的固態(tài)電解質是抑制鋰枝晶的有效手段。電解液添加劑也是改善金屬Li界面穩(wěn)定性的常用方法,例如在碳酸酯類電解液中添加少量的低還原電勢的堿金屬離子,如Cs+和Rb+,在局部出現鋰枝晶,導致此處電流密度增大時,Cs+和Rb+能夠快速聚集在鋰枝晶表面,形成一層靜電層從而防止Li繼續(xù)在此處沉積,達到抑制鋰枝晶生長的作用「1」。


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