研發(fā)廉價高性能的電極材料一直以來是科研工作者不懈的追求，富鋰材料正是目前已知的具有這樣特點的一種高比能正極材料。而這種材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)機理復(fù)雜，電化學(xué)性能不穩(wěn)定的一直受到大家的關(guān)注。由于其并不像傳統(tǒng)的三元材料或者磷酸鐵鋰容量的貢獻完全來自于過渡金屬反應(yīng)，富鋰材料中陰陽離子氧化還原產(chǎn)生的容量使得材料整體容量能有較大提升。而這其中氧元素在電化學(xué)反應(yīng)機制中所扮演的角色對研究該種材料有著重要的意義。例如，Tarascon和其同事通過研究發(fā)現(xiàn)，超氧對的存在對于釕基的富鋰材料容量具有貢獻。而在Y.S.Meng和禹習(xí)謙等人的研究中指出，富鋰材料在中、長循環(huán)中電化學(xué)性能與材料的熱穩(wěn)定性有密切聯(lián)系。材料在充放電循環(huán)、高溫固相合成、以及過渡金屬元素的還原、原子的重新排布過程中，氧的流失會引起材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而在此前眾多的研究中，大家更多關(guān)注材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中氧的變化帶給結(jié)構(gòu)和性能的影響，對于高溫固相反應(yīng)過程中鋰、氧變化對材料的影響較少。材料在鋰化過程中發(fā)生了什么樣的結(jié)構(gòu)變化而這是否對富鋰材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響也值得大家關(guān)注。

【成果簡介】

近期，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院(KIT)應(yīng)用材料研究所(IAM)BjornSchwarz（通訊作者）和SylvioIndris（通訊作者）與四川大學(xué)化工學(xué)院鐘本和教授課題組的楊秀山（通訊作者）、郭孝東（通訊作者），以及澳大利亞臥龍崗大學(xué)侴術(shù)磊（通訊作者）等研究人員共同參與下，在AdvancedEnergyMaterials上發(fā)表了題目為“Lithium/OxygenIncorporationandMicrostructuralEvolutionduringSynthesisofLi-RichLayeredLi[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2Oxides”的論文。對不含鈷元素的富鋰層狀氧化物材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在鋰化過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)衍變進行了研究。探究了微波加熱鋰化過程中，無鈷富鋰材料結(jié)構(gòu)的變化，以及溫度變化對材料電化學(xué)性能的影響。該研究也得了來自德國彼得·博格貝格研究所和恩斯特·魯斯卡電子顯微鏡光譜研究中心、慕尼黑工業(yè)大學(xué)、西班牙巴薩羅納同步輻射中心、德國同步輻射中心（DESY）、卡爾斯魯厄理工學(xué)院（KIT）納米技術(shù)研究所(INT)研究人員的支持。

【研究亮點】

1.研究人員成功利用微波加熱法和共沉淀法來大規(guī)模的合成無鈷富鋰材料，這對于材料合成過程的連續(xù)化和低功耗的生產(chǎn)具有意義，而且無鈷材料價格低廉。該類涉及生產(chǎn)工藝對材料性能結(jié)構(gòu)的影響的分析對后續(xù)材料的進一步開發(fā)具有較大意義；

2.在微波加熱過程中發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高鋰、氧進入前驅(qū)體材料結(jié)構(gòu)中最終形成層狀富鋰材料的結(jié)構(gòu)衍變過程得到了清晰的解釋和闡明，同時單個顆粒上層狀結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)相的共存現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)清晰的解釋了材料局部微觀結(jié)構(gòu)的衍變；

3.利用此方法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2顆粒內(nèi)部為單斜結(jié)構(gòu)，而表層為尖晶石或巖鹽結(jié)構(gòu)，使得材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,0.1C下放電容量為293mAhg-1和10C下放電容量為171mAhg-1

【研究思路】

為了深入研究該材料，研究人員使用經(jīng)過工藝優(yōu)化的氫氧化物共沉淀法(3h)和微波加熱法(2h)對材料在不同溫度下鋰化的變化進行探索。首先對前驅(qū)體材料進行單獨加熱至850℃，層狀TMOOH和四方的TM3O4轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟⒎郊饩?，并伴隨氧的流失，而在這一過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化可以通過圖1a可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)層狀相結(jié)構(gòu)不能在550℃以上由前驅(qū)體單獨轉(zhuǎn)變形成。而前驅(qū)體和鋰源的混合物在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化從圖2可以看出。結(jié)合兩者的高溫原位同步輻射圖譜可以發(fā)現(xiàn)，低溫時前驅(qū)體發(fā)生脫水反應(yīng)，但當(dāng)溫度高于550℃后，尖晶石相開始轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)和兩種層狀結(jié)構(gòu)（C2/M和P3M1），而所有這些在溫度到達740℃后，尖晶石相和P3M1層狀相開始轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡睂訝睿–2/M）和巖鹽相，最終當(dāng)溫度高于840℃后均轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡睂訝罱Y(jié)構(gòu)，過程如圖1c所示。而這與前人對含鈷的高鎳材料研究結(jié)果相似。

圖1.高溫原位同步輻射衍射圖

a)無鋰源前驅(qū)體，b)前驅(qū)體和Li2CO3的混合物;c)前驅(qū)體與Li2CO3高溫反應(yīng)相變示意圖。s、r、m代表分別為尖晶石相、巖鹽相和單斜層狀相。

為了進一步探索溫度對材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的影響，研究人員選取了500℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃幾個處理溫度下的材料進行研究，通過X射線衍射核磁共振圖譜（圖2a）發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度到達750℃時開始形成立方尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4.在X射線近邊吸收譜（圖2的b和c）中發(fā)現(xiàn)鎳元素為二價和錳元素為四價，通過圖2中的SEM可以發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體材料在高溫下是一種溶解-形核-再結(jié)晶的變化過程，同時伴隨相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?nèi)缡疽鈭D2g所示。

圖2.材料的結(jié)構(gòu)和形貌圖

a)樣品7LiMASNMR光譜(自旋側(cè)帶標(biāo)記為a+號和×號);

b,c)標(biāo)準(zhǔn)x射線近邊吸收譜試樣Ni-K邊和Mn-K邊近邊結(jié)構(gòu)吸收譜(XANES);

d-f)LLNMO-600-2、LLNMO-650-2和LLNMO-700-2的SEM圖像，證實了樣品表面結(jié)構(gòu)從尖晶石相晶疇(多面體)到層狀相晶疇(納米片)的重組；

g)微波加熱過程中LLNMO層狀化合物的形成及可能的晶體生長機理示意圖。

從材料的XPS中發(fā)現(xiàn)材料表層易于在較低溫度形成富鋰材料，進而選取650℃下材料進行研究。如圖3所示發(fā)現(xiàn)Ni元素發(fā)生明顯的分離，同時層狀、立方尖晶石/巖鹽結(jié)構(gòu)同時存在一個單晶中。圖3d中可以發(fā)現(xiàn)從顆粒的表層到內(nèi)部中純的含鋰層狀、含鋰尖晶石、含鋰巖鹽結(jié)構(gòu)中過渡金屬元素均位于八面體位置。鄰近表層結(jié)構(gòu)的(i)區(qū)域為層狀結(jié)構(gòu)區(qū)域，(ii)巖鹽結(jié)構(gòu)區(qū)域；含鋰巖鹽結(jié)構(gòu)可以認為代表為非同構(gòu)立方超晶包結(jié)構(gòu)。當(dāng)Li和TM完全無序為時，所有的層結(jié)構(gòu)是被認為從菱形層狀結(jié)構(gòu)開始的。巖鹽結(jié)構(gòu)被認為是一種存在于表面的層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部尖晶石結(jié)構(gòu)之間中間體結(jié)構(gòu)。而對于這種相連的晶體結(jié)構(gòu)存在于同一個顆粒上，有效地支持了多相位同步轉(zhuǎn)換機制，即異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成機制。在高溫時，鋰和氧由前驅(qū)體低原子密排面{100}不斷進入尖晶石的寄主結(jié)構(gòu)。隨后，作為一部分相變從尖晶石相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕啵殡S過渡金屬原子TM從一層到另一層的原子遷移與Li的交換。進而尖晶石結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)中TM和Li離子被劃分為一個主要為TM層和一個主要為的Li層的典型的層狀結(jié)構(gòu)，如圖3e。

圖3.在單個晶體上直接觀察材料局部相鄰層狀和尖晶石/巖鹽型相結(jié)構(gòu)。

a)同步輻射衍射Rietveld精修(λ=0.20717)

b)LLNMO-650-2的HAADF-STEM-EDX的元素分布圖像l;

c)為(b)中LLNMO-650-2所示區(qū)域的HAADF-STEM圖像和FFT模型;

d)(c)中給出的放大區(qū)域，揭示微觀區(qū)域結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變;

e)尖晶石/巖鹽相向?qū)訝钕噢D(zhuǎn)變中可能的原子重排機制示意圖。(d)中的嵌入的為巖鹽基的Li0.28Ni0.72O的由a[101-]r投影得到的相(Fm-3模型)HAADF-STEM仿真圖像([Li0.28Ni0.72]octO結(jié)構(gòu)與[Li1.2Ni0.2Mn0.6]octO2相同)，由a[10-1]s投影得到的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4([Li0.4]tet[Ni0.2Mn0.6]octO2)相(Fd3m模型)和a[3-10]m投影得到的單斜Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2([Li]oct[Li0.2Ni0.2Mn0.6]octO2)相(C2/m模型)。oct和tet分別表示八面體和四面體。

圖4.LLNMO-750-2的Rietveld精修

a)同步輻射衍射圖和b)中子粉末衍射圖;

c)得到的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的結(jié)構(gòu)模型，其中原子以的青色、紅色、紫色、灰色對應(yīng)表示Li、O、Mn、Ni;以及從鍵價總和推導(dǎo)出的鋰離子在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2結(jié)構(gòu)中的二維擴散途徑(BVS)等值面(黃色);

d,e)LLNMO-750-2在[103]m和[3-10]m方向上的HAADF-STEM圖像、HAADF仿真圖像和線掃描，揭示Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的局部單斜結(jié)構(gòu)

在對750℃材料的研究中發(fā)現(xiàn)按照單斜層狀結(jié)構(gòu)C2/m模型對材料同步輻射和中子粉末衍射圖進行精修后，并結(jié)合ABF-STEM和HAADF-STEM圖像發(fā)現(xiàn)：與650℃相比，750℃材料內(nèi)部為單獨的單斜固溶體層狀結(jié)構(gòu)，僅在表層附近為尖晶石/巖鹽結(jié)構(gòu)。這與層狀/尖晶石/巖鹽型非均質(zhì)結(jié)構(gòu)LLNMO-650-2不同。在進一步探索材料的電化學(xué)性能時發(fā)現(xiàn)，LLNMO-750-2材料在0.1C,3C,5C和10C倍率下具有293mAhg-1、222mAhg-1、203mAhg-1和171mAhg-1的放電容量。

圖5.電化學(xué)性能圖

a)不同條件下材料的首次充放電電壓曲線圖;

b)所選材料對應(yīng)的dQ/dV曲線;

c)倍率性能d)LLNMO-750-2在25°C下2.0~4.8V之間綜合電化學(xué)性能。

【小結(jié)】

研究人員通過微波加熱法獲得了一種無鈷的層狀富鋰材料，在750℃處理后具有良好的倍率性能，0.1C放電容量為293mAhg-1和在10C下放電容量為171mAhg-1并且發(fā)現(xiàn)了微波加熱條件下，單個顆粒上同時出現(xiàn)尖晶石、巖鹽、層狀三種相結(jié)構(gòu)的情況。通過對該材料的研究有助于研究制備工藝對材料結(jié)構(gòu)性能之間的變化。但本文中只對不含鈷富鋰材料進行了探索，并未給出含有鈷元素的富鋰材料是否有相近的規(guī)律或發(fā)現(xiàn)。