導(dǎo)讀：在NCA中已經(jīng)沒有了Mn元素，而只有鎳、少量的鈷和更少量的鋁，從某種意義上說，NCA已經(jīng)不算是三元材料的改良結(jié)果，而是LiNiO2的改良結(jié)果——摻雜適量Co和Al后形成的LNO改良產(chǎn)物。

東漢末年，魏蜀吳三國鼎立，劉備以皇叔身份企圖光復(fù)漢室，結(jié)果一個(gè)姓呂的奪了荊州，殺了關(guān)云長，開啟了蜀國滅亡的歷史進(jìn)程。鋰電層狀材料中的鎳鈷錳三兄弟，以錳資源最為豐富，為眾生所盼之未來，但不幸在三元的演進(jìn)中不斷減少比例，最后也被一個(gè)叫“鋁”的直接干掉，終結(jié)了錳的復(fù)興夢。

NCA的化學(xué)式為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，顯然在NCA中已經(jīng)沒有了Mn元素，而只有鎳、少量的鈷和更少量的鋁，從某種意義上說，NCA已經(jīng)不算是三元材料的改良結(jié)果，而是LiNiO2的改良結(jié)果——摻雜適量Co和Al后形成的LNO改良產(chǎn)物，所以NCA稱作改性LNO材料或二元材料更為合適。

在三元向高鎳化挺進(jìn)的征途中，無論是NCA還是NCM都已經(jīng)不再堅(jiān)守原先的Ni80比例（即LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2），紛紛向著更高比例的鎳發(fā)展。就當(dāng)前的市場主流產(chǎn)品而言，NCM811的鎳比例一般在83到85的水平，而NCA則以88鎳、92鎳為主流產(chǎn)品；兩者的克容量大約都在210mAh/g左右的水平。

在研發(fā)層面，NCA更是直接發(fā)展到了95（LiNi0.95Co0.02Al0.03O2），甚至98比例的鎳都在嘗試。從這一點(diǎn)來看，如果以LiNiO2為“三元高鎳之鼎”，似乎只有NCA才有問鼎的可能了。

事實(shí)上，研究人員也不是一開始就找來鎳鈷鋁非要弄一個(gè)NCA，在早期針對LiCoO2的摻雜改性研究過程中就發(fā)現(xiàn)——鋁離子與三價(jià)鈷離子的半徑基本上接近--Al3+(53.5 pm)，Co3+(54.5 pm)，這使得其能在較大范圍內(nèi)形成固熔體LiAlxCo1-xO2（x≤0.5，意味著鋁的比例最大可以達(dá)到50%）。

由于鋁離子只能以Al3+存在，這就相當(dāng)于在LiAlxCo1-xO2體系中“堅(jiān)定地”保留了一些“偽鈷離子”，不怕發(fā)生鈷酸鋰的過充。且隨著Al 的摻雜增多，材料晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化，a軸縮短， c 軸變長， c/ a 比基本呈線性增加，材料的層狀屬性更加明顯，故以鋁作為非活性摻雜元素形成LiCo1-xAlxO2對材料的多方面的性能均有明顯提升。

另一方面在LiNiO2研究中，Ohzuku等人將 Al 元素?fù)诫s引入 LiNiO2中，發(fā)現(xiàn)其可以抑制材料在高脫鋰狀態(tài)下出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)塌陷問題。再后來，對二元層狀材料LiCo1-xNixO2的改性研究中，不但發(fā)現(xiàn)證實(shí)了鈷對LiNiO2材料性能的改善非常明顯。

進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)，再加一點(diǎn)點(diǎn)鋁（≤5%），即形成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以后，材料的整體性能似乎無可挑剔，條條大路都指向了一個(gè)方向——NCA。盡管當(dāng)時(shí)的NCA只有190mAh/g的比容量，但別忘了當(dāng)時(shí)大多數(shù)三元還停留在160~170mAh/g的水平。于是，NCA概念橫空出世！

毋庸置疑，是特斯拉的明星效應(yīng)帶動了NCA的大發(fā)展，特斯拉和松下給NCA做了非常價(jià)值的免費(fèi)廣告植入。至于當(dāng)初馬斯克為什么選擇了18650小圓柱和NCA，而不選擇方形鋁殼有多種說法，有的說是馬斯克相中了松下18650的高能量密度和組合的自由性，也有的說只有面臨種種困境的松下敢放手一搏接馬斯克的招兒。如今回頭來看，可真謂是“破釜沉舟，百二秦關(guān)終屬楚”！

下表是網(wǎng)絡(luò)搜集到關(guān)于國內(nèi)在NCA的產(chǎn)能規(guī)劃情況，實(shí)際情況不一定準(zhǔn)確，因?yàn)楹芏嗥髽I(yè)的生產(chǎn)線號稱是高鎳“兼容”NCA，而實(shí)際上，兼容并不容易。作為NCA起碼的尊嚴(yán)是不能有Mn，否則就是前一段很流行的四元NCMA了；而在一條“兼容”生產(chǎn)線上，如何避免NCM的Mn殘留到生產(chǎn)線的罐罐、管管、和各處的開開關(guān)關(guān)的裝置（閥門）處，從我的理解來看，是很麻煩也不經(jīng)濟(jì)的事情。

根據(jù)國盛證券發(fā)布的《容百科技研究報(bào)告》披露的信息，自2019年5月起，容百的NCA銷量就已經(jīng)達(dá)到了每月百噸級的水平。對比各家產(chǎn)品的克容量指標(biāo)可見，銷量好的卻不一定是比容量高的——對NCA來說，“能用”才是第一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)常看資料上講NCA比NCM811技術(shù)壁壘高云云，我不以為然，如果說相比一般的NCM523而言，NCA生產(chǎn)可能有一定的特殊要求，而NCA和NCM811都屬于高鎳，都要進(jìn)行嚴(yán)格的生產(chǎn)環(huán)境的濕度控制；都要用氫氧化鋰做鋰源和純氧氣氛；都要經(jīng)摻雜包覆水洗處理；都要面對滿荷電態(tài)下的高價(jià)態(tài)鎳的不穩(wěn)定問題……

當(dāng)然，有人會提到NCA前驅(qū)體合成是一個(gè)挑戰(zhàn)，說什么鋁的溶度積與鎳鈷相差大，但當(dāng)前的NCA一般都將鋁比例控制在3%左右甚至更低，同時(shí)利用的是偏鋁酸根（AlO2-）的水解，而不是Al3+的直接沉淀，再加上吸附共沉淀的作用，這個(gè)問題已經(jīng)不是NCA前驅(qū)體制備時(shí)的主要問題了。

資料來源：王偉東《鋰離子電池三元材料工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用》

而且，在NCA前驅(qū)體中，其中的鋁、鎳、鈷均是比較穩(wěn)定的價(jià)態(tài)（Ni2+/Co2+/Al3+），不象NCM前驅(qū)體中，其Mn2+很容易在空氣中發(fā)生氧化，而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)離析，進(jìn)而影響了產(chǎn)品的品質(zhì)，從這點(diǎn)上來講，NCA的前驅(qū)體還更穩(wěn)定一些。

在LiNi1-x-yCoxAlyO2材料中，Co和Al都是+3價(jià)的，根據(jù)電中性的要求鎳也應(yīng)當(dāng)以+3價(jià)存在，這意味著在NCA的合成中要將全部的鎳氧化為Ni3+，且沒有任何商量的余地，這確實(shí)是NCA比NCM更具有挑戰(zhàn)性的地方。

NCA的生產(chǎn)工藝與大多數(shù)三元的生產(chǎn)工藝流程類似——混鋰→燒成→后處理→二燒→除鐵→包裝，有的則還依據(jù)不同的技術(shù)要求增加了前驅(qū)物預(yù)處理、鋰鹽預(yù)處理、干法濕法包覆、預(yù)燒、三燒等手段，但這屬于各自的技術(shù)秘密。

一般來說，確定了前驅(qū)體和配方（Li/Me比，摻雜包覆元素的比例等），選擇好了工藝流程，后面主要就是如何保證實(shí)際的生產(chǎn)與原有工藝設(shè)計(jì)的相符性。

但這一點(diǎn)實(shí)現(xiàn)起來幾乎就是不可能，以某公司高鎳產(chǎn)品的水洗工序?yàn)槔?-先將物料進(jìn)行水洗壓濾，然后將壓濾物料放入匣缽逐排進(jìn)入爐窯干燥……這意味著同一批水洗壓濾出來的物料要在等待不同的時(shí)間后才能完成干燥……顯然，觸水時(shí)間是影響材料的一個(gè)重要指標(biāo)，而最早進(jìn)爐與最后進(jìn)爐的物料經(jīng)歷了不同的觸水時(shí)間必然導(dǎo)致材料性能上的差異，這只能通過后續(xù)的批混工藝來彌補(bǔ)了。

其它工序如混鋰、高溫?zé)Y(jié)、破碎均存在類似的工藝障礙——無法保證所有物料能享受一樣的Li/Me，處于相同的氣氛，經(jīng)歷一樣的溫度變化，最后生成一樣的模樣……其實(shí)赫拉克利特早就說過——“人不能兩次踏進(jìn)同一條河流”。

因此，包括NCA在內(nèi)的所有粉體材料的性能其實(shí)是一個(gè)加權(quán)平均的結(jié)果。雖然從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)來理解這個(gè)問題沒什么難度，但能否在這種觀點(diǎn)的基礎(chǔ)上正好出進(jìn)一步優(yōu)化提升的途徑卻非常重要。比如上面所說的水洗壓濾從間歇性工藝改為連續(xù)性工藝，從輥道窯的靜態(tài)燒結(jié)改為回轉(zhuǎn)窯的動態(tài)燒結(jié)……當(dāng)然，這依賴于相關(guān)裝備的發(fā)展的水平。

在材料設(shè)計(jì)方面，摻雜與包覆是非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)——隨著NCA中的鎳向更高比例發(fā)展，其需要面對的是更為突出的高價(jià)態(tài)鎳（Ni4+）的問題——體相內(nèi)部是Ni4+與O2-的熱穩(wěn)定性問題（熱力學(xué)問題），外部則是Ni4+與表面雜質(zhì)、電解液的副反應(yīng)問題（動力學(xué)問題）。

而這方面，無論是NCA還是NCM811，其實(shí)都是相似的。不過，既然是NCA，其中的Al還是對體相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到了一定的作用，這也是為什么NCA能在鎳比例方面比NCM走得更遠(yuǎn)的原因。中科院物理所2018年的一篇博士學(xué)位論文中介紹了關(guān)于鈷酸鋰中常使用的摻雜和包覆元素性質(zhì)及作用匯總，這對于三元類的材料也有非常大的參考價(jià)值。

資料來源：張杰男.高電壓鈷酸鋰的失效分析與改性研究

另外，核殼材料、梯度包覆等也是產(chǎn)業(yè)和學(xué)術(shù)界均有所提及的概念，從某種角度上說，這只是在改善材料界面范疇的一種努力，對來自材料體相內(nèi)部的矛盾仍然無能為力。

我認(rèn)為，制約NCA應(yīng)用的其實(shí)更多的在動力電池應(yīng)用層面——高鎳三元更易發(fā)生熱失控的特性在應(yīng)用場景（電芯、系統(tǒng)和濫用）下能不能得到最大可能的抑制和化解？一個(gè)明顯的例子是——NCA與硅碳構(gòu)成的電池安全性和循環(huán)壽命都非常不理想，而NCA與鈦酸鋰構(gòu)成的電池循環(huán)上萬次也不是問題，且安全性極好。這說明，單一地想從NCA材料本身角度解決終端應(yīng)用的所有問題是不現(xiàn)實(shí)的。

就國內(nèi)現(xiàn)狀而言，NCA主要還是應(yīng)用在電動工具等小型動力領(lǐng)域，而國內(nèi)前十的動力電池企業(yè)更多傾向于選擇NCM811電池體系，你要問為啥？我也不知道，最可能的原因也許僅僅是決策者的喜好而已。

牛X的人就習(xí)慣了與眾不同，當(dāng)特斯拉已經(jīng)在NCA上走了很遠(yuǎn)，你就是做的再好，也不過是跟風(fēng)者；而NCM811則不同，做不好可以解釋為NCM811的難度更大；做好了可以獨(dú)樹一幟，顯得與NCA路線相得益彰。

原標(biāo)題:層狀結(jié)構(gòu)正極材料的發(fā)展歷程之高鎳問鼎NCA