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鋰離子電池容量衰減原因分析

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1385次  |  2019年11月09日  

本質(zhì)原因鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量,而為了得到電池的最佳性能,兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。在鋰離子電池中,容量平衡表示成為正極對(duì)負(fù)極的質(zhì)量比,即:γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+式中C指電極的理論庫(kù)侖容量,Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出,兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫(kù)侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。一般說(shuō)來(lái),較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用;較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過(guò)充電而存在安全隱患??傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處,電池性能最佳。對(duì)于理想的Li-ion電池系統(tǒng),在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變,每次循環(huán)中的初始容量為一定值,然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變,一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變,這種改變就是不可逆的,并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積,對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中,除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外,還存在著大量的副反應(yīng),如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等,如圖1所示。Arora等[3]將這些容量衰減的過(guò)程與半電池的放電曲線對(duì)照起來(lái),使得我們可以清楚地看出電池工作時(shí)發(fā)生容量衰減的可能性及其原因,如圖2所示。一、過(guò)充電1、石墨負(fù)極的過(guò)充反應(yīng):電池在過(guò)充時(shí),鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面:Li++e→Li(s),沉積的鋰包覆在負(fù)極表面,阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失,原因有:①可循環(huán)鋰量減少;②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3,LiF或其他產(chǎn)物;③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間,可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻。④由于鋰的性質(zhì)很活潑,易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。快速充電,電流密度過(guò)大,負(fù)極嚴(yán)重極化,鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物過(guò)量的場(chǎng)合,但是,在高充電率的情況下,即使正負(fù)極活性物的比例正常,也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。2、正極過(guò)充反應(yīng)當(dāng)正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例過(guò)低時(shí),容易發(fā)生正極過(guò)充電。正極過(guò)充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4,Mn2O3等)的產(chǎn)生,破壞了電極間的容量平衡,其容量損失是不可逆的。(1)LiyCoO2LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2y<0.4同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)(如生成H2O)與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累,后果將不堪設(shè)想。


(2)λ-MnO2鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下:λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)


3、電解液在過(guò)充時(shí)氧化反應(yīng)當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體,這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過(guò)程中容量損失。


影響氧化速率因素:正極材料表面積大小


集電體材料


所添加的導(dǎo)電劑(炭黑等)


炭黑的種類及表面積大小


在目前較常用電解液中,EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過(guò)程一般表示為:溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高,電解液穩(wěn)定性下降,最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液,那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對(duì)于恒定的容器來(lái)說(shuō),這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì),這樣會(huì)造成初始容量的下降。此外,若產(chǎn)生固體產(chǎn)物,則會(huì)在電極表面形成鈍化膜,這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。


二、電解液分解(還原)I在電極上分解1、電解質(zhì)在正極上分解:電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成,在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3和LiF等,通過(guò)阻塞電極的孔隙而降低電池容量,電解液還原反應(yīng)對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命會(huì)產(chǎn)生不良影響,并且由于還原產(chǎn)生了氣體會(huì)使電池內(nèi)壓升高,從而導(dǎo)致安全問(wèn)題。正極分解電壓通常大于4.5V(相對(duì)于Li/Li+),所以,它們?cè)谡龢O上不易分解。相反,電解質(zhì)在負(fù)極較易分解。


2、電解質(zhì)在負(fù)極上分解:電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高,容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會(huì)在電極表面形成鈍化膜,鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段,當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過(guò)程不再發(fā)生。


鈍化膜的形成電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成,有利于鈍化膜的穩(wěn)定化,但(1)還原產(chǎn)生的不溶物對(duì)溶劑還原生成物會(huì)產(chǎn)生不利影響;(2)電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小,最終導(dǎo)致電池容量損失(LipF6還原生成LiF、LixpF5-x、pF3O和pF3);(3)鈍化膜的形成要消耗鋰離子,這會(huì)導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。(4)如果鈍化膜上有裂縫,則溶劑分子能透入,使鈍化膜加厚,這樣不但消耗更多的鋰,而且有可能阻塞碳表面上的微孔,導(dǎo)致鋰無(wú)法嵌入和脫出,造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無(wú)機(jī)添加劑,如CO2,N2O,CO,SO2和Sx2-等,可加速鈍化膜的形成,并能抑制溶劑的共嵌和分解,加入冠醚類有機(jī)添加劑也有同樣的效果,其中以12冠4醚最佳。成膜容量損失的因素:(1)工藝中使用碳的類型;(2)電解液成份;(3)電極或電解液中添加劑。Blyr認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn),形成的新相包埋了原來(lái)的活性物質(zhì),粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜,因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。Zhang通過(guò)對(duì)電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn),隨著循環(huán)次數(shù)的增加,表面鈍化層的電阻增加,界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導(dǎo)致了鈍化膜的形成,高溫條件更有利于這些反應(yīng)的進(jìn)行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大,從而使電池的極化增大,充放電不完全,容量減小。II電解液的還原機(jī)理電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì),在電池充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電解液的還原機(jī)理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面:1、溶劑的還原pC和EC的還原包括一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)過(guò)程,二電子反應(yīng)形成Li2CO3:Fong等認(rèn)為,在第一次放電過(guò)程中,電極電勢(shì)接近O.8V(vs.Li/Li+)時(shí),pC/EC在石墨上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s),導(dǎo)致石墨電極上的不可逆容量損失。Aurbach等對(duì)各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機(jī)理及其產(chǎn)物進(jìn)行了廣泛的研究,發(fā)現(xiàn)pC的一電子反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對(duì)痕量水很敏感,有微量水存在時(shí)主要產(chǎn)物為L(zhǎng)i2CO3和丙稀,但在干燥情況下并無(wú)Li2CO3產(chǎn)生。DEC的還原:Ein-EliY報(bào)道,由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液,在電池中會(huì)發(fā)生交換反應(yīng),生成碳酸甲乙酯(EMC),對(duì)容量損失產(chǎn)生一定的影響。2、電解質(zhì)的還原電解質(zhì)的還原反應(yīng)通常被認(rèn)為是參與了碳電極表面膜的形成,因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下,電解質(zhì)的還原有助于碳表面的穩(wěn)定,可形成所需的鈍化層。一般認(rèn)為,支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原,還原產(chǎn)物夾雜于負(fù)極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可能發(fā)生的還原反應(yīng)如下:最后一步:3、雜質(zhì)還原(1)電解液中水含量過(guò)高會(huì)生成LiOH(s)和Li2O沉積層,不利于鋰離子嵌入,造成不可逆容量損失:H2O+e→OH-+1/2H2OH-+Li+→LiOH(s)LiOH+Li++e→Li2O(s)+1/2H2生成LiOH(s)在電極表面沉積,形成電阻很大的表面膜,阻礙Li+嵌入石墨電極,從而導(dǎo)致不可逆容量損失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對(duì)石墨電極性能沒(méi)影響。(2)溶劑中的CO2在負(fù)極上能還原生成CO和LiCO3(s):2CO2+2e+2Li+→Li2CO3+COCO會(huì)使電池內(nèi)壓升高,而Li2CO3(s)使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。(3)溶劑中的氧的存在也會(huì)形成Li2O1/2O2+2e+2Li+→Li2O因?yàn)榻饘黉嚺c完全嵌鋰的碳之間電位差較小,電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。三、自放電自放電是指電池在未使用狀態(tài)下,電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況:一是可逆容量損失;二是不可逆容量的損失??赡嫒萘繐p失是指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù),而不可逆容量損失則相反,正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用,發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌,正負(fù)極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān),正負(fù)極容量因此不平衡,充電時(shí)這部分容量損失不能恢復(fù)。如:鋰錳氧化物正極與溶劑會(huì)發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失:LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4溶劑分子(如pC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化:xpC→xpC-自由基+xe同樣,負(fù)極活性物質(zhì)可能會(huì)與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失,電解質(zhì)(如LipF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原:pF5+xe→pF5-x充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化:LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe自放電影響因素:正極材料的制作工藝;電池的制作工藝;電解液的性質(zhì);溫度;時(shí)間。自放電速率主要受溶劑氧化速率控制,因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面,降低碳黑表面積可以控制自放電速率,但對(duì)于LiMn2O4正極材料來(lái)說(shuō),降低活性物質(zhì)表面積同樣重要,同時(shí)集電體表面對(duì)溶劑氧化所起的作用也不容忽視。通過(guò)電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電,但該過(guò)程受到隔膜電阻的限制,以極低的速率發(fā)生,并與溫度無(wú)關(guān)??紤]到電池的自放電速率強(qiáng)烈地依賴于溫度,故這一過(guò)程并非自放電中的主要機(jī)理。如果負(fù)極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電,電池內(nèi)容量平衡被破壞,將導(dǎo)致永久性容量損失。長(zhǎng)時(shí)間或經(jīng)常自放電時(shí),鋰有可能沉積在碳上,增大兩極間容量不平衡程度。pistoia等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率,發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔,使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低,從而導(dǎo)致不可逆容量損失。四、電極不穩(wěn)定性正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下會(huì)氧化電解質(zhì)分解而造成容量損失。影響正極材料溶解的因素有:正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷;


充電電勢(shì)過(guò)高;


正極材料中炭黑的含量。


1、結(jié)構(gòu)變化(相變)其中電極在充放電循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化是最重要的因素。(1)鋰錳氧化物在充放電過(guò)程中存在2種不同的結(jié)構(gòu)變化:一是化學(xué)計(jì)量不變的情況下發(fā)生的相變化;二是充放電過(guò)程中鋰嵌入和脫嵌量改變時(shí)發(fā)生的相變。例如鋰錳氧化物完全充電脫鋰形成λ-MnO2,可能在化學(xué)計(jì)量不變的情況下發(fā)生相變化,經(jīng)ε-MnO2轉(zhuǎn)變成沒(méi)有活性的β-MnO2;當(dāng)鋰錳氧化物深度放電嵌入過(guò)分的鋰時(shí),原來(lái)的立方晶系尖晶石發(fā)生晶格扭曲,轉(zhuǎn)變成四方晶系的尖晶石,即發(fā)生Jahn-Teller扭曲,晶胞中z軸伸長(zhǎng)15%,x和Y軸收縮6%,這樣多次循環(huán)后,正極材料便會(huì)粉化。LiMn2O4在深循環(huán)下容易出現(xiàn)容量衰減。Xia等認(rèn)為在低電壓區(qū),電壓曲線呈“S”形,此時(shí)對(duì)應(yīng)著單一的立方晶體結(jié)構(gòu),而高電壓區(qū)“L”形則說(shuō)明存在兩相,正是由于兩相結(jié)構(gòu)共存的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了容量的衰減。作者還發(fā)現(xiàn)存在氧缺陷的正極材料在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生相變,在4.0及4.2V處均發(fā)生容量衰減;而無(wú)氧缺陷的樣品在循環(huán)過(guò)程中不易出現(xiàn)相變,僅在過(guò)放電時(shí)發(fā)生容量衰減。制備富鋰型LiMn2O4,使鋰占住部分錳的位置使錳的平均化合價(jià)升高,可以大大減小Jahn-Telle形變。合成富鋰或富氧化合物還能改善LiMn2O4高溫電化學(xué)性能。摻雜尖晶石LiMn2-xMxO4(M=Ni,Co,F(xiàn)e等)的充放電性能有明顯的改善。原因在于:①由于Ni,Co,F(xiàn)e等原子半徑小,由他們所制備的LiMn2-xMxO4的晶胞相對(duì)較小,在鋰脫嵌時(shí),所承受的結(jié)構(gòu)變形扭曲小,因而在充放電過(guò)程中其結(jié)構(gòu)更容易保持,其循環(huán)性能也就更好。②由于Co,Ni價(jià)態(tài)均小于3,以Co,Ni等代替Mn,將提高錳的平均價(jià)態(tài),減少M(fèi)n3+的含量,從而避免在深度放電時(shí)由于較多的(50%)Mn3+存在.而引起結(jié)構(gòu)向四面體的形變。Mn3+是造成Jahn-Teller效應(yīng)的內(nèi)部原因。(2)鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體,理論容量的50%放電后生成新相單斜晶體,所以LiyCoO2通常在0.5

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