研究亮點：

1.通過冷凍電鏡揭示了枝晶的生長機理。

2.發(fā)現(xiàn)升高溫度可以改善電池的循環(huán)性能。

了解枝晶的形成過程和機理，是實現(xiàn)高能量密度和安全鋰金屬電池的關(guān)鍵。長期以來，與具石墨負極的鋰離子電池相比，鋰金屬電池通常表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，較窄的操作溫度范圍和更嚴重的安全問題。

圖1.溫度操作窗口

為了解決這些問題，研究人員開辟了大量的策略，包括采用犧牲劑，通過固態(tài)或聚合物電解質(zhì)來穩(wěn)定電解質(zhì)配方、界面工程等等。這些策略雖然一定程度上可以抑制鋰枝晶形成，以提高電池性能，但是在重復的電化學電鍍和剝離過程中可能無法完全避免。在電池循環(huán)期間，枝晶生長也變得復雜，化學和電化學反應不斷改變固體電極-電解質(zhì)界面（SEI）的組成。由于所有這些過程都發(fā)生在封閉系統(tǒng)中，因此SEI和樹枝狀結(jié)構(gòu)的表征成為真正的挑戰(zhàn)。

有鑒于此，斯坦大學崔屹課題組及其合作者通過冷凍電鏡揭示了枝晶的生長機理，并發(fā)現(xiàn)升高溫度可以改善電池的循環(huán)性能。

圖2.枝晶生長機理

要點1：優(yōu)異的高溫循環(huán)性能

一般認為，當使用高反應性鋰金屬作為負極時，升高溫度會增強副反應，導致循環(huán)性能更差。而崔屹團隊則展示了在高溫條件下工作的鋰金屬電池的增強性能。在60℃的基于醚的電解質(zhì)中，他們獲得了99.3％的平均庫侖效率，并且實現(xiàn)了超過300個穩(wěn)定循環(huán)。但是在20℃下，庫侖效率在75個循環(huán)內(nèi)急劇下降，平均庫侖效率為79.9％。團隊進一步證明，使用LiFePO4/Li電池進行快速充電，沒有任何明顯的安全問題，這種高溫條件下的優(yōu)異行為歸因于理想的SEI納米結(jié)構(gòu)。

圖3.優(yōu)異性能

要點2：揭示枝晶生長機理

冷凍電鏡表明，在60℃下，SEI具有清晰的結(jié)構(gòu)，其中無定形聚合物基質(zhì)作為最內(nèi)層，結(jié)晶Li2O作為與有機電解質(zhì)相鄰的外部界面。良好和的機械穩(wěn)定性，起到了抑制持續(xù)的副反應并保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性和低電化學阻抗的作用。當溫度升高時，形成的較大鋰顆粒減少了電解質(zhì)/電極界面面積，這降低了每個循環(huán)過程中的鋰損失，從而保證了更高的庫侖效率。

另一方面，在20℃時，SEI由可溶性無定形聚合物有機組分和高表面積枝狀結(jié)構(gòu)組成，導致循環(huán)過程中的不穩(wěn)定性。最近的另一項研究表明枝狀結(jié)構(gòu)在加熱下具有自愈性，盡管熱量是在大的外加電流下局部產(chǎn)生的。

圖4.冷凍電鏡表征

小結(jié)

總之，冷凍電鏡關(guān)于SEI和枝晶的形成供應了新的見解，為如何利用電解質(zhì)添加劑和溫度來控制商業(yè)電池，起到了很好的借鑒作用。