鉅大LARGE | 點擊量：912次 | 2021年04月07日
鋰離子電池低溫性能惡化，應該怎么辦呢
冬季電動汽車續(xù)航的明顯下降，一臺普通的電動小轎車，即使忍著不開空調，100公里的耗電量也會達到15kWh以上，用戶體驗極不理想。微觀上看，低溫下帶來了正負極材料活性的降低和電解液導電能力降低。反應到宏觀上，就出現(xiàn)了容量下降，內阻升高，放電效率降低等一系列結果。
鋰離子電池在低溫環(huán)境下使用受到限制，除了因為放電容量會嚴重衰退外，低溫下也不能對鋰離子電池進行充電。在低溫充電時，電池石墨電極上的鋰離子的嵌入和鍍鋰反應是同時存在的且相互競爭。低溫條件下鋰離子在石墨中的擴散被抑制，電解液的導電率下降，從而導致嵌入速率降低而在石墨表面上會使鍍鋰反應更容易出現(xiàn)。鋰離子電池在低溫下使用時壽命下降的原因重要有內部阻抗的新增與鋰離子析出使容量衰減。
１.低溫對電池放電容量的影響
容量是鋰離子電池最重要的參數(shù)之一，它的大小隨著溫度變化的曲線如下圖所示，下圖是一款磷酸鐵鋰離子電池的放電曲線。磷酸鐵鋰離子電池，充電終止電壓為3.650.05Ｖ，放電終止電壓為２0.05Ｖ，兩條曲線，是電池分別按照0.1C和0.3C在不同溫度下進行放電，得到的溫度容量曲線。非常明顯的，容量隨著溫度的升高逐漸上升-20℃的容量只相當于15℃容量的60％左右。除了容量，隨著溫度降低的還有電池開路電壓。我們都了解，電池中包含能量是容量與端電壓的乘積，當兩個乘數(shù)都下降時，電池內的能量一定是兩者下降效果的疊加。
低溫下正極材料活性降低，使得能夠發(fā)生移動帶來放電電流的鋰離子數(shù)量下降，是容量下降的根本原因。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
不同溫度和放電倍率下裡電池放電容量
２.低溫對電池內阻的影響
鋰離子電池溫度與電阻的關系，如下圖所示。不同的曲線代表電池自身不同的荷電量。任何一個荷電量下，電池內阻都隨著溫度的降低而明顯升高，荷電量越低的電芯，內阻越大，并且這個趨勢也隨著溫度的變化而保持不變。
低溫下，正負極材料中，帶電離子的擴散運動能力變差，穿越電極與電解液的鈍化膜變得困難，在電解液中傳遞的速度也降低，并且在傳遞過程中還會額外出現(xiàn)很多熱量。鋰離子到達負極以后，在負極材料內部的擴散也變得不順暢。全部的過程，帶電離子的運動都變得困難重重，在外部看來，就是電芯的內阻升高了。
３.低溫對電池充放電效率的影響
下面的曲線，是充電效率跟隨溫度變換的曲線。我們可以觀察到，-20℃下的充電效率只有15℃時候的65%。這里只說效率，低溫充電的危害非常嚴重，這里不展開討論。低溫帶來了前文中描述的種種電化學層面性能的變化，內阻顯著新增。放電過程中，大量的電能消耗在內阻發(fā)熱上面。我們觀察到的庫倫效率下降了。電動汽車行駛過程中，就會感覺到，看起來差不多的電量，低溫下續(xù)航變短了。
4鋰離子電池內部副反應
低溫下鋰離子電池性能退化嚴重，同時在鋰離子電池充放電過程中會有一些副反應發(fā)生。這些副反應中重要是鋰離子與電解液不可逆的反應，會造成鋰離子電池容量衰退，使電池性能進一步惡化。
導電活性物質的消耗，造成容量衰減?？紤]到電池中正負兩個電極的電位，相比于正極這些副反應更加有可能發(fā)生在負極側。因為負極材料電勢比正極材料電勢要低得多，離子和電解質溶劑出現(xiàn)副反應的沉積物沉積在了電極表面，形成SEI膜。SEI膜的阻抗是引起負極反應過電勢的一個因素之一。當電池進一步循環(huán)老化后，由于持續(xù)循環(huán)中鋰離子在負極上不斷地嵌入與脫出，引起的電極膨脹和收縮會使得SEI膜破裂。SEI膜破裂后的裂縫供應了電解液與電極直接接觸通道，從而形成新的SEI膜填補了裂縫也新增了SEI膜厚度。這些反應過程隨著電池不斷地充放電而不斷重復發(fā)生，使得鋰離子在反應中不斷減少，導致鋰離子電池放電容量的衰退。
充電時，活性物質表面形成的沉積物，新增了電阻。降低了活性粒子的有效表面積，新增了離子電阻。鋰離子電池的可用容量和能量同時發(fā)生衰退。鋰離子電池在充電過程中更容易發(fā)生副反應。鋰離子電池充電開始時，鋰離子通過電解液向負極運動，所以電極和電解液之間的電位差減少，使得鋰離子與電解液中的物質更易發(fā)生不可逆的副反應。鋰離子電池電極材料的不同，它的電勢與電極材料嵌鋰濃度分數(shù)的關系曲線也不同。
5鋰離子電池低溫預熱技術
面對低溫下鋰離子電池使用受限的局面，技術人員找到的應對策略是充電預熱，雖然是權宜之計，但對提高鋰離子電池的放電能力和長期壽命都有明顯效果。
低溫環(huán)境下對鋰離子電池充電或使用前，必須對電池進行預加熱。電動汽車車載的電池管理系統(tǒng)(BMS)對電池加熱的方式大體可分外部加熱與內部加熱兩大類。外部加熱方式有空氣加熱、液體加熱、相變材料加熱，以及熱阻加熱器或者熱泵加熱。這些加熱方式一般位于電池包中，或者設置在熱循環(huán)介質的容器中。內部加熱法加熱電池，則是通過交流電流激勵電池內部電化學物質，使電池本身出現(xiàn)熱量。
外部加熱
有關用空氣加熱的方式，有研究人員利用電池與一套大氣模擬系統(tǒng)進行了實驗，實驗結果表明，相關于裸露在低溫環(huán)境中的電池，周圍空氣被加熱的電池能夠放出更多的容量。
比起空氣加熱，液體加熱具有更好的導熱率與更高的熱轉化效率。但是液體加熱要更復雜的加熱系統(tǒng)。液體加熱在電動汽車與混合動力汽車中的應用已經有不少實際案例。比如：在雪佛蘭Volt汽車中，環(huán)繞電池組熱交換液，由360V的加熱器加熱。
相變材料加熱電池也已經被使用。當電池溫度降到相變材料的相變溫度點之后，相變材料儲存的熱量會被釋放出來，保持環(huán)境溫度恒定，也就是向電池組傳遞熱量。相變材料的重要優(yōu)勢在于其可以用在溫度變化較迅速的環(huán)境中。
內部加熱
交流激勵加熱，相比于外部加熱來說，另外一種常用的加熱方法，結構設計上會比較簡單，就是通過交變的電流加熱電池。它不要進行傳熱結構的設計，只是在電池正負極加載一定頻率的交流激勵，激勵用途在電池內部電化學物質上，相當于循環(huán)往復小幅值充放電的效果。
與直流加熱電流相比，交流電流或正負方波電流在放電和充電周期內都可以加熱電池，使得電池溫度上升，而電池荷電狀態(tài)(SOC)基本上是不變的。由于這些特性，交流內部預熱方法成為一個研究較多的領域。2004年，國外一個研究者率先提出使用交變的電流直接對鋰離子電池加熱，僅僅利用電池內部的電阻效應產熱。他們對不同的SOC狀態(tài)下和不同溫度下（-20℃~40℃）的不同的電池做了一些測試。測試結果表明，在一定倍率的電流下，所有電池都會快速產熱。
美國一個團隊對加熱頻率對加熱效果的影響進行了研究，他們在0.01Hz到2KHz不同頻率下做了仿真，并將結果與外部加熱方式做了比較，認為內部加熱具有明顯的優(yōu)勢。
相比外部加熱方法，內部加熱防止了長路徑的熱傳導和靠近加熱裝置的地方局部熱點的形成。因此，內部加熱可以以更高的效率，更均勻地加熱電池以達到更好的加熱效果且更容易實現(xiàn)。不同的加熱方式總結如下表：
目前對內部交流預熱方法研究大多集中在加熱速度與效率上，加熱策略對預防鋰沉積等副反應的發(fā)生還很少有明確的考慮。實現(xiàn)預熱過程中預防鋰沉積的出現(xiàn)，要BMS能實時估計并控制鋰沉積出現(xiàn)的條件。要基于模型的控制電池低溫下加熱技術，才能實現(xiàn)上述功能。隨著新能源汽車的發(fā)展，動力鋰離子電池的使用量也與日俱增，鋰離子電池低溫下使用急需解決電池預熱問題，這是一個距離實際應用非常近的領域。
另外，交流加熱，調動電化學物質出現(xiàn)運動，關于電池使用壽命的影響，暫時還沒有看到獲得怎么樣的結論，也是值得持續(xù)關注的問題。最近電動汽車事故非常引人關注，所以我今天重點來說一下電動汽車的安全性問題。我想分四個方面給大家介紹，首先是電動汽車事故統(tǒng)計。這是近年以來國外電動汽車自燃起火的原因匯總，重要是碰撞后起火。其實燃油車碰撞之后也會起火，這是國內統(tǒng)計的起火的情況。國內起火重要有這么幾個特點：第一，是三元電池為主，磷酸鐵鋰也有，重要是三元電池，超過一半。第二，圓柱形電池為主，這是其中一個比較重要的類型，因為它是鋼殼，卷的比較緊，所以一旦發(fā)生熱失控，它會爆炸，之后會引燃其他電池。第三，充電失火的事故占比比較大。一般來說電池假如放電到一定深度之后不會熱失控，熱失控一般都是在滿電狀態(tài)，所以在充電的時候容易引起，因為充電的時候，電池與充電系統(tǒng)連在一起，又是熱失控最容易的時候，同時還有高壓電器的短路等等，都會容易引起事故。還有，從車型的角度，新舊車型都有，電池的系統(tǒng)比能量并不是很高，因為現(xiàn)在發(fā)生事故的重要是前幾年裝的車，總體來看系統(tǒng)比能量并不是非常高，并不是我們所認為的非常高的比能量電池。
