鉅大LARGE | 點擊量：1131次 | 2022年03月21日
全固態(tài)鋰離子電池的研究進展
鋰離子電池因其能量密度高、壽命長等優(yōu)異的功用，自1991年投入市場以來一向備受矚目。已成為21世紀能源經濟中一個不可或缺的組成部分。不過鋰離子電池在汽車、儲能等大型電池領域的應用中還存在一些亟待處理的問題，比方安全問題。鋰離子電池的有機電解液易揮發(fā)易燃易爆，是導致鋰離子電池安全問題的首要元素。[1]全固態(tài)鋰離子電池從根源上處理了這一問題，而且還有容量大、質量輕等長處，研討可完成產業(yè)化的全固態(tài)鋰離子電池迫在眉睫。
1、全固態(tài)鋰離子電池概述
全固態(tài)鋰電池是相對液態(tài)鋰電池而言，是指結構中不含液體，一切資料都以固態(tài)形式存在的儲能器件。具體來說，它由正極資料+負極資料和電解質組成，而液態(tài)鋰電池則由正極資料+負極資料+電解液和隔膜組成。
全固態(tài)鋰離子電池的研究進展
作為全固態(tài)鋰離子電池中心組成部分——鋰離子固體電解質資料，是完成其高功用的中心資料，也是影響其實用化的瓶頸之一。固體電解質的開展歷史現已超越一百年，被研討的固體電解質資料有幾百種，而固體電解質只要在室溫或不太高的溫度下的電導率大于10-3S/cm才有可能應用于電化學電源系統，而絕大多數資料的電導率值要比該值低幾個數量級，這就使具有實踐應用價值的固體電解質資料很少。[2]
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2、固態(tài)電解質研討進展
電解質作為電池中一個至關重要的組成部分，其功用很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)安穩(wěn)性、安全功用、高低溫功用和使用壽命。評判電解質的指標一般有：
（1）離子導電率：離子導電率會影響所組裝的電池的本體電阻巨細，對于固體電解質來說，離子導電率一般要求到達10-4S/cm以上。
（2）搬遷數：指經過電解質的電流中鋰離子奉獻的份額，理想狀態(tài)下，搬遷數為1.搬遷數過低的話陰離子會在電極外表富集，導致電池極化加劇，電阻增大。
（3）電化學窗口：電池的工作電壓范圍內電解質需求有較高的電化學安穩(wěn)性，否則會在工作過程中發(fā)作分解，一般要求電化學窗口高于4.3V。[3]
目前被研討的固體電解質首要有氧化物固態(tài)電解質、硫化物固態(tài)電解質、聚合物固態(tài)電解質、復合固態(tài)電解質幾種，下面將詳細介紹這幾種固體電解質及其研討進展。
全固態(tài)鋰離子電池的研究進展
2.1氧化物固態(tài)電解質
依據物質結構將氧化物固態(tài)電解質分為晶態(tài)電解質和玻璃態(tài)（非晶態(tài)）電解質。晶態(tài)電解質包含Garnet型固態(tài)電解質，鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態(tài)電解質，NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態(tài)電解質等。玻璃態(tài)電解質包含反鈣鈦礦型Li3-2xMxHalO固態(tài)電解質和LiPON薄膜固態(tài)電解質。
2.1.1Garnet型固態(tài)電解質[4]
傳統的Garnet型電解質是Li7La3Zr2O12（LLZO），立方相的Garnet型電解質具有較高的室溫離子電導率（10-3S/cm），而且與金屬鋰觸摸時較其它類型的電解質安穩(wěn)。是目前認為較有前景的電解質之一。
目前Garnet型電解質面臨的兩大難題：
1.較高的鋰含量使電解質外表易與空氣中的水、CO2生成氫氧化鋰和碳酸鋰，然后導致較大的界面阻抗，使電池功用變差。
2.Garnet型電解質與金屬鋰浸潤性較差，在循環(huán)過程中鋰離子堆積不均勻，易發(fā)作枝晶，存在嚴峻的安全隱患。
問題1的一個有用的處理辦法是向LLZTO系統中引進2%（質量分數）LiF，引進的LiF并不能影響LLZTO的晶體結構，卻可以削減LLZTO的Li-Al-O晶界相與水及CO2的反響，有用降低了LLZTO與金屬鋰的界面電阻及LLZTO的晶界阻抗。
問題2的處理辦法首要有兩種：一種是在金屬鋰和電解質界面之間引進聚合物或許凝膠電解質作為緩沖層，用于浸潤金屬鋰和按捺鋰枝晶。另一種是在電解質陶瓷片上濺射可以與金屬鋰構成合金的物質，該濺射層在循環(huán)過程中能與鋰自發(fā)構成合金層，然后到達鋰與電解質外表的良好觸摸，降低界面阻抗，按捺鋰枝晶的構成。
2.1.2鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態(tài)電解質[5]
鈣鈦礦型(LLTO)電解質具有結構安穩(wěn)，制備工藝簡略，成分可變范圍大等優(yōu)勢。LLTO室溫顆粒電導率到達10-3S/cm，但其晶界阻抗較大，純相LLTO的離子電導率小于10-5S/cm，致使其總電導率削減。
LLTO固態(tài)電解質的問題首要是總電導率小、與金屬鋰負極間的安穩(wěn)性較差。
LLTO總電導率首要由晶界電導率操控，經過對Li/La位和Ti位摻雜，可以進步顆粒電導率，但對晶界電導率影響較小，晶界潤飾對資料電導率進步更為有用。
將非晶態(tài)SiO2引進到LLT基體中，30℃時的總電導率到達1×10-4S/cm。
LLTO與金屬鋰負極間的安穩(wěn)性較差，是因為金屬鋰可以將Ti4+部分還原為Ti3+而引進電子電導。處理辦法：在LLTO外表涂覆固體聚合物電解質，防止LLTO與金屬Li直觸摸摸，組裝的全固態(tài)電池具有優(yōu)秀的循環(huán)功用。
2.1.3NASICON型固態(tài)電解質[4]
NASICON型固態(tài)電解質具有較高的離子電導率而且對水、空氣具有優(yōu)異的安穩(wěn)性，然后引起研討者的廣泛關注。
NASICON型固態(tài)電解質需求處理的是與電機觸摸面的問題以及按捺鋰枝晶的發(fā)作。
WEN等報導了一個基于NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）的凝膠-陶瓷的多層結構電解質，可以有用改善界面觸摸。
GOODENOUGH團隊報導了一個聚合物/陶瓷/聚合物的夾心型電解質，聚合物與金屬鋰有較好的浸潤性，所以界面處的鋰離子可以均勻堆積，然后按捺鋰枝晶的發(fā)作。一起中間的陶瓷片Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）只允許鋰離子經過不允許陰離子經過，即搬遷數為1的特性，使得聚合物與金屬鋰界面處的電勢差降低，界面愈加安穩(wěn)。
2.1.4反鈣鈦礦型固態(tài)電解質[5]
反鈣鈦礦結構固態(tài)電解質具有低成本、環(huán)境友好、高的室溫離子電導率(2.5×10-2S/cm)、優(yōu)秀的電化學窗口和熱安穩(wěn)性以及與金屬Li安穩(wěn)等特性。Li3-2xMxHalO其中M為Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高價陽離子，Hal為元素Cl或I。
目前研討的反鈣鈦礦型固態(tài)電解質為Li3ClO。在反鈣鈦礦結構Li3ClO中，Cl原子占有立方體的體心、O原子占有八面體的中心，Li+離子占有八面體的頂點；構成一種顯著的富Li結構。經過高價陽離子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+)的摻雜，陽離子的存在使得晶格中發(fā)作大量的空位。這樣增加了鋰離子的傳輸通道，降低了Li+離子分散的活化能，進步了電解質的離子導電才能。
2.1.5LiPON薄膜固態(tài)電解質[6]
LiPON資料具有優(yōu)秀的綜合功用，室溫離子導電率為2.3×10-6S/cm，電化學窗口為5.5V（vs.Li/Li+），熱安穩(wěn)性較好，而且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性良好。
對LiPON資料的研討會集在其制備辦法。
CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨氣為質料，利用金屬-有機化學氣相堆積法（MOCVD）合成了LiPON資料，其室溫離子電導率可達2.95×10-7S/cm。
OUDENHOVEN等發(fā)現選用MOCVD制備的LiPON薄膜與Si負極具有良好的相容性，可以有用按捺負極SEI膜的生成、進步循環(huán)壽命。
NISUL等利用原子層堆積（ALD）的辦法制備了N元素含量較高的LiPON薄膜（組分為Li0.95PO3.00N0.60），將室溫離子電導率進步至6.6×10-7S/cm。
研討者們還選用元素替換和部分取代的辦法制備功用更優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質。
JOO等選用S替換P，制備得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09組分的化合物，簡稱為LiSON，離子電導率達2×10-5S/cm，電化學安穩(wěn)窗口5.5V。
2.2硫化物固態(tài)電解質
因為S相對于O對Li的捆綁效果較弱，有利于Li+的搬遷，因而硫化物的電導率往往顯著高于同種類型的氧化物。許多主族元素與硫可以構成更強的共價鍵，所得到的硫化物更安穩(wěn)，不與金屬Li反響，使得硫化物電解質具有更好的化學和電化學安穩(wěn)性。硫化物電解質對空氣中的水汽敏感，對金屬鋰不安穩(wěn)，在大電流時仍有被鋰枝晶刺穿的可能，與電極的觸摸狀況在卸去外加壓力時迅速惡化。[7]
Ohtomo等發(fā)現在75Li2S–25P2S5電解質系統中添加FeS、CuO等添加劑，可以顯著按捺H2S氣體的發(fā)作。
1999年，Kanno等提出用硫代替LISICON中的氧得到thio-LISICON結構晶態(tài)固態(tài)電解質。
Kamaya等報導了一種具有鋰離子三維分散通道的硫化物晶態(tài)電解質Li10GeP2S12(LGPS)，其室溫電導率到達1.2×10-2S/cm。
Kato等開發(fā)了一種新型硫化物晶態(tài)電解質Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，該資料在27℃時離子電導率到達2.5×10-2S/cm。
硫化物玻璃固態(tài)電解質有Li2S-SiS2和Li2S-P2S5，其本征電導率只要10-8~10-6S/cm。Hayashi等發(fā)現經高溫析晶處理后部分Li2S-P2S5玻璃相發(fā)作晶化構成玻璃陶瓷，兩相結構使得電解質電導率顯著提升。此外，經過摻雜在硫化物玻璃電解質中引進新型的網絡構成體，也可以進步鋰離子電導率。[5]
2.3聚合物固態(tài)電解質[4]
聚合物電解質（SPE）的組成與有機電解液比較接近，只是聚合物電解質的溶劑以固體形式存在。聚合物固態(tài)電池比較于電解液電池的長處是：①熱安穩(wěn)性好，安全功用好，可以長時間在60-120℃下工作不會發(fā)作燃燒爆破；②可以制成柔性薄膜電池。
聚合物固態(tài)電解質的問題是室溫下離子電導率低，一般需求在高于其融化溫度以上的溫度下工作，但溫度升高后機械強度又下來了。聚合物電解質中急需處理的問題是高離子電導率和高機械強度之間的矛盾。為了處理這一矛盾，研討者們做了大量的工作。
ARCHER等報導了一個聚乙烯/聚氧化乙烯（PE/PEO）交聯的聚合物電解質，PE鏈供給機械強度，PEO鏈傳導鋰離子，然后到達了一個離子電導率和機械強度的平衡，使得該交聯的SPE一起兼具高的離子電導率（25℃1.6×10-4S/cm）和高的機械強度。
KANG等將具有氰乙基側鏈的聚乙烯醇與丁二腈原位聚合在聚丙烯腈纖維膜上，得到電導率（0.3S/cm）和機械強度（15.31MPa）均較高的聚合物電解質（SEN）。
GUO等經過光聚合巧妙設計了一類兼具高機械強度和離子電導率的雙功用聚合物電解質，該電解質是聚醚-丙烯酰酸的互穿網絡（ipn-PEA），結合了聚醚類的柔韌性和聚丙烯酸的剛性，使得ipn-PEA一起兼具高的機械強度（12GPa）和高的室溫離子電導率（0.22mS/cm）
YANG等設計了一種優(yōu)于液態(tài)電解液的三維凝膠聚合物電解質，具有高的離子電導率和機械強度，還能按捺鋰枝晶的才能，得到的金屬鋰電池具有優(yōu)異的電化學功用。
研討者們還測驗制備新的聚合物固態(tài)電解質：CUI等制備了新的聚碳酸亞乙烯酯（PVCA）電解質，PVCA具有較寬的電化學安穩(wěn)窗口（4.5V）和適合的離子電導率（50℃時9.82×10-5S/cm）。
2.4復合固態(tài)電解質[4]
與純聚合物固態(tài)電解質比較，復合固態(tài)電解質具有更低的熔融溫度(Tm)和玻璃化轉變溫度(Tg)。填料的存在，進步電解質的離子電導率和力學功用，電解質和鋰負極安穩(wěn)兼容。
CUI等報導了一種Y2O3摻雜的ZrO2納米線與PAN復合得到的復合電解質，該納米線富集了帶正電荷的氧空位，這些正電荷可以與鋰離子效果促進鋰鹽解離，使得復合電解質具有1.07×10-5S/cm電導率。
CUI等將靜電紡絲得到的Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米線與聚丙烯腈（PAN）混合得到復合電解質，LLTO納米線在聚合物基質中構成了有用的導離子網絡顯著促進離子電導率，室溫離子電導率為2.4×10-4S/cm。
上述這些是經過物理混合辦法得到有機-無機復合電解質資料，也可以經過在有機-無機資料之間的化學鍵，鍵連構成復合固態(tài)電解質。
ARCHER等經過鏈接有含羥基PEO鏈的SiO2與二異氰酸酯封端的聚環(huán)氧丙烯反響，制備了聚合物和納米顆粒交聯的復合電解質，該復合電解質浸泡電解液后一起表現出高的機械強度（GN=1MPa)和室溫離子電導率（5mS/cm)。
LI等用低聚的無機多面體倍半硅烷作為交聯劑供給力學功用，聚乙二醇作為導離子聚合物，經過一步法得到了具有網絡結構的混合電解質，該電解質在105℃具有優(yōu)異的離子電導率（>1mS/cm）和高的儲存模量（33.6MPa）。
全固態(tài)鋰離子電池的研究進展
3、結語
全固態(tài)鋰離子電池的開展首要依賴于固態(tài)電解質資料的開展，經歷了緩慢的開展時期后，如今迎來了快速開展的黃金時期。目前最具潛力的固態(tài)電解質資料有聚合物、硫化物和氧化物。前2種資料的體型電池以及基于氧化物的薄膜電池現已進入商業(yè)化應用階段。然而全固態(tài)鋰離子電池要想完成產業(yè)化還有許多問題，例如全固態(tài)電池中電極/電解質固固界面一向存在比較嚴峻的問題，包含界面阻抗大、界面安穩(wěn)性不良、界面應力改變等，直接影響電池的功用。針對全固態(tài)鋰離子電池的這些問題，研討者們也做了大量的研討，雖然存在許多問題，整體來說，全固態(tài)電池的開展前景是非常光明的，在未來代替現有鋰離子電池成為主流儲能電源也是大勢所趨。
