一般來講，電極的比容量越高，或者平均電池電壓越高，無疑對(duì)電池能量密度提升是有益的。其中平均電池電壓由鋰離子交換反應(yīng)的自由焓決定，該交換反應(yīng)包括鋰離子在活性電極材料上的插層和脫出。對(duì)于尋常的正極材料而言，電極反應(yīng)乍一看是氧化還原反應(yīng)，然而，該觀點(diǎn)并沒有考慮材料中的電子與離子的相互作用。正是由于這些相互作用，參與反應(yīng)的過渡金屬離子，其電子狀態(tài)取決于鋰離子插層的程度。

鑒于傳統(tǒng)方法對(duì)電池平均電壓的認(rèn)識(shí)不足，在本文中，德國達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)WolframJaegermann教授提出一種新的方法來分析電池的平均電極電位。如上圖所示，為電極的費(fèi)米能級(jí)和電子結(jié)構(gòu)態(tài)密度(DOS)示意圖，可以看出，在正常條件下，正極材料的費(fèi)米能級(jí)位于TM-3d衍生帶中，并隨著電荷狀態(tài)的變化而移動(dòng)，其位移與電子化學(xué)勢的相應(yīng)位移有關(guān)。但是，僅從該圖中得到的信息也是不完整的，因?yàn)樗鼪]有考慮鋰離子化學(xué)勢在鋰金屬和其它負(fù)極中的區(qū)別。

為了更準(zhǔn)確的反映鋰電池的電極電壓，可以通過吉布斯自由能ΔG的變化來表示，或者通過正極和負(fù)極間的鋰化學(xué)電位差(μCLi,μALi)來表示：

從形式上講，鋰的化學(xué)勢可以分為電子化學(xué)勢Δμe和離子化學(xué)勢ΔμLi+兩個(gè)部分，進(jìn)一步描述正極和負(fù)極吉布斯自由能的變化，以及其與電子和離子交換的關(guān)系。一般認(rèn)為電子起著主導(dǎo)作用，例如，通過在橄欖石材料中取代過渡金屬以產(chǎn)生具有更高電離電位的過渡金屬離子，就可獲得更高的平均電壓，由很多報(bào)導(dǎo)均支持這一結(jié)論(J.Electrochem.Soc.,144,1188(1997)；J.Phys.Chem.B,108,16093(2004).)。為了深入了解電極中電子和離子交換的基本過程以及對(duì)電池性能的相關(guān)影響，Ceder等人開發(fā)了第一個(gè)第一性原理計(jì)算(Phys.Rev.B,56(3),1354(1997).)。然而直到目前，仍沒有一個(gè)實(shí)驗(yàn)可以清楚的描述電子與離子相互作用對(duì)電池電壓的影響。

電壓是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵參數(shù)，平均電壓越高，能量和功率密度就越高。理論上，鋰插層電極的電位與電子和離子的化學(xué)勢，以及電池電壓的差異非常有關(guān)，但由于實(shí)驗(yàn)上無法直接獲得這些量，電子和鋰離子對(duì)電壓的精確貢獻(xiàn)對(duì)于仍不清楚。