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長壽命NCM622材料及作用機理

鉅大LARGE  |  點擊量:5512次  |  2018年08月29日  

即使鋰離子電池經(jīng)過多年的發(fā)展,日本仍然緊緊占據(jù)著高端鋰離子電池材料市場,例如目前市場上火熱的NCA材料,日本材料廠家提供的材料在穩(wěn)定性和循環(huán)壽命上仍要明顯優(yōu)于國產(chǎn)材料,并且日本在最新高性能材料技術(shù)方面,對中國實施嚴格的技術(shù)封鎖,使得中國高端鋰電產(chǎn)業(yè)的命脈掌握在別人手中,一旦國際形式發(fā)生變化,中國鋰電行業(yè)將面臨巨大的沖擊,因此國內(nèi)材料廠家需要加大研究投入,盡快縮短國內(nèi)材料水平與日韓的差距。


NCM622材料是目前較為常用的高鎳NCM材料之一,材料的容量可大180mAh/g以上,遠高于傳統(tǒng)的LiCoO2材料,但是由于材料Ni含量較高,因此導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定降低,影響材料的循環(huán)壽命,因此研究人員開發(fā)了多種方法提高NCM622材料的循環(huán)穩(wěn)定性,例如表面包覆、元素摻雜和電解液添加劑等方式。

日本的日立公司的NaokiKimura等人基于元素摻雜的研究,開發(fā)了一種Mo摻雜NCM622材料,該材料在循環(huán)3000次后,容量保持率達到87%,相比于未摻雜的NCM622材料,循環(huán)性能得到了顯著的提升。

實驗中NaokiKimura以LiOH,NiO,Co3O4,MnO2和MoO3為原料,利用高溫固相法合成了NCM622材料,正負極材料分別制成極片后,組裝成為方形疊片電池,電解液采用EC和DEC體系,并添加少量VC和PS。在2C的倍率下循環(huán)3000次,SOC范圍25%-75%,每500次測量一次全容量(0.5C,2.5-4.2V)。

電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),Mo摻雜使得材料的比容量下降,這主要是因為Mo元素沒有電化學(xué)活性,但是Mo摻雜NCM622材料卻表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能,3000次循環(huán)后容量保持率為87%,相比于為摻雜NCM622材料的79%提高了8%。

為了研究NCM622電池在循環(huán)過程中的衰降機理,NaokiKimura對循環(huán)后的電池進行了拆解研究,研究發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過3000次循環(huán)后,無論是Mo摻雜NCM622材料,還是純NCM622材料,其比容量和倍率性能均未發(fā)生明顯的變化,表明NCM622材料在循環(huán)過程中幾乎沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和衰降。

進一步的研究揭示了NCM622電池循環(huán)衰降的真正機理,通過三電極電池的研究,發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中正負極的工作電壓范圍都發(fā)生了漂移,首先是負極材料電壓向更高范圍漂移,從而導(dǎo)致了正極材料的工作電壓下限隨之提高,從而導(dǎo)致正極容量發(fā)揮下降。


而Mo摻雜的NCM622電池,電壓漂移要小于未摻雜的NCM622電池,對兩者負極的SEI厚度進行分析,Mo摻雜NCM622電池的負極SEI膜厚度為10nm左右,而未摻雜的NCM622電池的負極SEI厚度未為20nm左右,更薄的SEI膜意味著更少的電壓漂移和更少的Li消耗,因此Mo摻雜NCM622電池的容量保持率就明顯的高于未摻雜的NCM622電池。

對該現(xiàn)象的機理進行研究發(fā)現(xiàn),Mo元素會從正極溶解,遷移到負極表面并析出,Mo元素的存在抑制了電解液的分解和SEI厚度的增加。

NaokiKimura的研究不但發(fā)現(xiàn)了提高NCM622材料循環(huán)壽命的有效方法,還進一步深入揭示了該方法的作用機理,為我們進一步研究提升NCM材料循環(huán)壽命指明了研究方向。

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