鎳鈷錳三元材料是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類新型鋰離子電池正極材料，具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，由于這類材料可以同時(shí)有效克服鈷酸鋰材料成本過(guò)高、錳酸鋰材料穩(wěn)定性不高、磷酸鐵鋰容量低等問(wèn)題，在電池中已實(shí)現(xiàn)了成功的應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到了迅速的發(fā)展。

　　據(jù)披露，2014年中國(guó)鋰離子電池正極材料產(chǎn)值達(dá)95.75億元，其中三元材料為27.4億元，占有率為28.6%；在動(dòng)力電池領(lǐng)域，三元材料正強(qiáng)勢(shì)崛起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、眾泰云100等均采用三元?jiǎng)恿﹄姵?/a>。

　　2015年上海國(guó)際車展，在新能源汽車中，三元鋰電池的占有率超過(guò)了磷酸鐵鋰電池成為一大亮點(diǎn)，包括吉利、奇瑞、長(zhǎng)安、眾泰、中華等大部分國(guó)內(nèi)主流車企都紛紛推出采用三元?jiǎng)恿﹄姵氐男履茉窜囆?。許多專家預(yù)言：三元材料憑借其優(yōu)異的性能和合理的制造成本有望在不久的將來(lái)取代價(jià)格高昂的鈷酸鋰材料。

　　人們發(fā)現(xiàn)：鎳鈷錳三元正極材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整，并且其性能隨著鎳鈷錳的比例的不同而變化，因此，出于進(jìn)一步降低鈷鎳等高成本過(guò)渡金屬的含量，以及進(jìn)一步提高正極材料的性能的目的；世界各國(guó)在具有不同鎳鈷錳組成的三元材料的研究和開(kāi)發(fā)方面做了大量的工作，已經(jīng)提出了多個(gè)具有不同鎳鈷錳比例組成的三元材料體系。包括333，523，811體系等。一些體系已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

　　本文將較為系統(tǒng)地介紹近年來(lái)幾種主要的鎳鈷錳三元材料的最新研究進(jìn)展及其成果，以及人們?yōu)榱烁倪M(jìn)這些材料的性能而開(kāi)展的摻雜、包覆等方面的一些研究進(jìn)展。

　　1鎳鈷錳三元正極材料結(jié)構(gòu)特征

　　鎳鈷錳三元材料通?？梢员硎緸椋篖iNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依據(jù)3種元素的摩爾比（x∶y∶z比值）的不同，分別將其稱為不同的體系，如組成中鎳鈷錳摩爾比（x∶y∶z）為1∶1∶1的三元材料，簡(jiǎn)稱為333型。摩爾比為5∶2∶3的體系，稱之為523體系等。

　　333型、523型和811型等三元材料均屬于六方晶系的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，如圖1。

　　鎳鈷錳三元材料中，3種元素的的主要價(jià)態(tài)分別是+2價(jià)、+3價(jià)和+4價(jià)，Ni為主要活性元素。其充電時(shí)的反應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移如圖2所示。

　　一般來(lái)說(shuō)，活性金屬成分含量越高，材料容量就越大，但當(dāng)鎳的含量過(guò)高時(shí)，會(huì)引起Ni2+占據(jù)Li+位置，加劇了陽(yáng)離子混排，從而導(dǎo)致容量降低。Co正好可以抑制陽(yáng)離子混排，而且穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)；Mn4+不參與電化學(xué)反應(yīng)，可提供安全性和穩(wěn)定性，同時(shí)降低成本。

　　2鎳鈷錳三元正極材料制備技術(shù)的最新研究進(jìn)展

　　固相法和共沉淀法是傳統(tǒng)制備三元材料的主要方法，為了進(jìn)一步改善三元材料電化學(xué)性能，在改進(jìn)固相法和共沉法的同時(shí)，新的方法諸如溶膠凝膠、噴霧干燥、噴霧熱解、流變相、燃燒、熱聚合、模板、靜電紡絲、熔融鹽、離子交換、微波輔助、紅外線輔助、超聲波輔助等被提出。

　　2.1固相法

　　三元材料創(chuàng)始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，傳統(tǒng)固相法由于僅簡(jiǎn)單采用機(jī)械混合，因此很難制備粒徑均一電化學(xué)性能穩(wěn)定的三元材料。為此，HE等、LIU等采用低熔點(diǎn)的乙酸鎳鈷錳，在高于熔點(diǎn)溫度下焙燒，金屬乙酸鹽成流體態(tài)，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以緩解團(tuán)聚，制備出來(lái)的333，掃描電鏡圖（SEM）顯示其粒徑均勻分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放電比容量可達(dá)161mAh/g。TAN等采用采用納米棒作為錳源制備得到的333粒子粒徑均勻分布在150～200nm。

　　固相法制得的材料的一次粒子粒徑大小在100～500nm，但由于高溫焙燒，一次納米粒子極易團(tuán)聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待進(jìn)一步的改進(jìn)。

　　2.2共沉淀法

　　共沉淀法是基于固相法而誕生的方法，它可以解決傳統(tǒng)固相法混料不均和粒徑分布過(guò)寬等問(wèn)題，通過(guò)控制原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應(yīng)溫度可制備核殼結(jié)構(gòu)、球形、納米花等各種形貌且粒徑分布比較均一的三元材料。

　　原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應(yīng)溫度是制備高振實(shí)密度、粒徑分布均一三元材料的關(guān)鍵因素，LIANG等通過(guò)控制pH=11.2，絡(luò)合劑氨水濃度0.6mol/L，攪拌速度800r/min，T=50℃，制備得到振實(shí)密度達(dá)2.59g/cm3，粒徑均勻分布的622材料（圖3），0.1C（2.8～4.3V）循環(huán)100圈，容量保持率高達(dá)94.7%。

　　鑒于811三元材料具有高比容量（可達(dá)200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料則可提供優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)。有研究者試圖合成具有核殼結(jié)構(gòu)的（核為811，殼層l為424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往連續(xù)攪拌反應(yīng)釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（鎳鈷錳比例）的原料，待811核形成后在泵入鎳鈷錳比例為1∶1∶1的原料溶液，形成第一層殼層，然后再泵入組成為4∶2∶2的原溶液，最終制備得到核組成為811，具有殼組成為333、424的雙層殼層的循環(huán)性能優(yōu)異的523材料。4C倍率下，這種材料循環(huán)300圈容量保持率達(dá)90.9%，而采用傳統(tǒng)沉淀法制備的523僅為72.4%。

　　HUA等采用共沉淀法制備了線性梯度的811型，從顆粒內(nèi)核至表面，鎳含量依次遞減，錳含量依次遞增，從表1可明顯看到線性梯度分布的811三元材料大倍率下放電容量和循環(huán)性明顯優(yōu)于元素均勻分布的811型。

　　納米三元材料，其表面積大，Li+遷移路徑短、高的離子和電子電導(dǎo)、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等可以極大改善電池大倍率下性能。

　　HUA等采用快速共沉淀法制備了納米花狀的333型，3D納米花狀的333型不僅縮短了Li+遷移路徑，而且其特殊的表面形貌為L(zhǎng)i+和電子提供了足夠多的通道，這也很好解釋了為什么該材料具有優(yōu)異倍率性能（2.7～4.3V，20C快充下，放電比容量達(dá)126mAh/g）。

　　因氨水與金屬離子的優(yōu)異絡(luò)合性能，共沉淀法普遍采用氨水作為絡(luò)合劑，但氨水具有腐蝕性和刺激性，對(duì)人和水生動(dòng)物均有害，即便在很低的濃度下（》300mg/L），因此KONG等嘗試采用低毒性的絡(luò)合劑草酸和綠色絡(luò)合劑乳酸鈉替代氨水，其中乳酸鈉作為絡(luò)合劑制備的523型材料，其0.1C、0.2C性能均優(yōu)異于氨水作為絡(luò)合劑制備得到的523型。

　　2.3溶膠凝膠法

　　溶膠凝膠法（sol-gel）最大優(yōu)點(diǎn)是可在極短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在分子水平上均勻混合，制備得到的材料具有化學(xué)成分分布均勻、具有精確的化學(xué)計(jì)量比、粒徑小且分布窄等優(yōu)點(diǎn)。

　　MEI等采用改良的sol-gel法：將檸檬酸和乙二醇加入到一定濃度鋰鎳鈷錳硝酸鹽溶液中形成溶膠，然后加入適量的聚乙二醇（PEG-600），PEG不僅作為分散劑，而且還作為碳源，一步合成了粒徑分布在100nm左右且碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)的333三元材料，1C循環(huán)100圈容量保持率達(dá)97.8%（2.8～4.6V，首圈放電容量175mAh/g）。YANG等考察不同制備方法（sol-gel、固相法和沉淀法）對(duì)424型性能影響，充放電測(cè)試結(jié)果表明：sol-gel法制備的424材料具有更高的放電容量。

　　2.4模板法

　　模板法憑借其空間限域作用和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，在制備具有特殊形貌和精確粒徑的材料上有著廣泛應(yīng)用。

　　WANG等采用碳纖維（VGCFs）作為模板劑（圖4），利用VGCFs表面—COOH吸附金屬鎳鈷錳離子，高溫焙燒制得納米多孔的333三元材料。

　　納米多孔的333型粒子一方面可以極大縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，另一方面電解液可以浸潤(rùn)至納米孔中為L(zhǎng)i+擴(kuò)散增加另一通道，同時(shí)納米孔還可以緩沖長(zhǎng)循環(huán)材料體積變化，從而提高材料穩(wěn)定性。以上這些優(yōu)點(diǎn)使得333型在水系鋰離子電池上獲得出色的倍率和循環(huán)性能：45C充放電，首圈放電比容量達(dá)108mAh/g，180C充電，3C放電，循環(huán)50圈，容量保持率達(dá)95%。

　　XIONG等采用多孔MnO2作為模板劑，LiOH作為沉淀劑，將鎳鈷沉淀在MnO2孔道和表面上，在通過(guò)高溫焙燒制得333型，與傳統(tǒng)沉淀法相比較，模板法制備得到的333三元材料具有更優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。

　　2.5噴霧干燥

　　噴霧干燥法因自動(dòng)化程度高、制備周期短、得到的顆粒細(xì)微且粒徑分布窄、無(wú)工業(yè)廢水產(chǎn)生等優(yōu)勢(shì)，被視為是應(yīng)用前景非常廣闊的一種生產(chǎn)三元材料的方法。

　　OLJACA等采用噴霧干燥法制備了組成為333三元材料，在60～150℃高溫下，鎳鈷錳鋰硝酸鹽迅速霧化，在短時(shí)間內(nèi)水分蒸發(fā)，原料也迅速混勻，最后得到的粉末在900℃焙燒4h即得到最終333三元材料。

　　OLJACA等認(rèn)為通過(guò)控制原料熱解過(guò)程中的溫度和停留時(shí)間，即可大大縮短甚至完全避免高溫焙燒，從而達(dá)到連續(xù)、大規(guī)模、一步制備得到最終的材料；另外顆粒大小調(diào)控可通過(guò)控制溶液濃度、噴嘴液滴大小等因素。OLJACA等通過(guò)此法制備的材料0.2C放電比容量達(dá)167mAh/g，且10C大倍率下放電比容量達(dá)137mAh/g。

　　2.6紅外、微波等新型焙燒方法

　　紅外、微波等新型電磁加熱相對(duì)于傳統(tǒng)電阻加熱，可大大縮短高溫焙燒時(shí)間同時(shí)可一步制備碳包覆的復(fù)合正極材料。

　　HSIEH等采用新型紅外加熱焙燒技術(shù)制備了三元材料，首先將鎳鈷錳鋰乙酸鹽加水混合均勻，然后加入一定濃度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在紅外箱中350℃焙燒1h，然后在900℃（N2氣氛下）焙燒3h，一步制得碳包覆的333復(fù)合正極材料，SEM顯示該材料粒徑在500nm左右，有輕微團(tuán)聚，X射線衍射（XRD）譜圖顯示該材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)；在2.8～4.5V電壓范圍內(nèi)，1C放電50圈，容量保持率高達(dá)94%，首圈放電比容量達(dá)170mAh/g（0.1C），5C為75mAh/g，大倍率性能有待改善。

　　HSIEH等還嘗試中頻感應(yīng)燒結(jié)技術(shù)，采用200℃/min升溫速率，在較短的時(shí)間內(nèi)（900℃，3h）制備了粒徑均勻分布在300～600nm的333材料，該材料循環(huán)性能優(yōu)異，但大倍率充放電性能有待完善。

　　從以上可以看到，固相法雖工藝簡(jiǎn)單，但材料形貌、粒徑等難以控制；共沉淀法通過(guò)控制溫度、攪拌速度、pH值等可制備粒徑分布窄、振實(shí)密度高等電化學(xué)性能優(yōu)異的三元材料，但是共沉淀法需要過(guò)濾、洗滌等工序，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水；溶膠凝膠法、噴霧熱解法和模板法得到的材料元素化學(xué)計(jì)量比精確可控、顆粒小且分散性好，材料電池性能優(yōu)異，但這些方法制備成本高、工藝復(fù)雜。

　　sol-gel環(huán)境污染大，噴霧熱解廢氣需要回收處理，新型優(yōu)異廉價(jià)的模板劑的制備有待開(kāi)發(fā)；新型紅外和中頻加熱技術(shù)可縮短高溫焙燒時(shí)間，但升溫、降溫速率難不易控制，且材料倍率性能有待改善。諸如噴霧熱解、模板法、sol-gel等如能進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝，采用廉價(jià)原料，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

　　3鎳鈷錳三元正極材料存在問(wèn)題及其改性

　　與磷酸鐵鋰和鈷酸鋰比較，鎳鈷錳三元材料具有成本適中、比容量高等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些急需解決的問(wèn)題，主要問(wèn)題包括：電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差、高電壓循環(huán)穩(wěn)定性差、陽(yáng)離子混排（尤其是富鎳三元）、高低溫性能差等。針對(duì)這些問(wèn)題，目前主要通過(guò)元素?fù)诫s和表面包覆來(lái)改善。

　　3.1離子摻雜改性

　　在LiNixCoyMnzO2晶格中摻入微量的其他元素如：Na、V、TI、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Cl，可提高鎳鈷錳三元的電子和離子電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低陽(yáng)離子混排程度，從而改善材料的電化學(xué)性能。離子摻雜可分為陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜。

　　3.1.1陽(yáng)離子摻雜

　　陽(yáng)離子摻雜又可分為等價(jià)陽(yáng)離子摻雜和不等價(jià)陽(yáng)離子摻雜。

　　等價(jià)陽(yáng)離子摻雜一般可穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，拓展離子通道，提高材料離子電導(dǎo)率。GONG等將共沉淀制備的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2與LiOH、NaOH混合后高溫焙燒制得Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，Na+（0.102nm）半徑大于Li+（0.076nm），等價(jià)摻雜Na+后，不僅晶胞參數(shù)c、a都增大了，而且c/a和I003/I104也增大了，這說(shuō)明Na摻雜一方面增加了層間距，拓寬了Li+擴(kuò)散通道，有利于Li+快速脫嵌，另一方面Na摻雜降低了陽(yáng)離子混排程度，層狀結(jié)構(gòu)更加有序和完整；

　　Li+快速脫嵌是有助于改善材料倍率性能，充放電測(cè)試顯示Na摻雜后材料不同倍率下（0.1～5C）其性能均優(yōu)于未摻雜的：摻雜Na+的0.1C（27mA/g，2.0～4.5V）首圈放電比容量達(dá)250mAh/g，未摻雜的僅為155mAh/g，且摻雜Na的在循環(huán)110圈后容量保持率達(dá)99%，而未摻雜的前10圈就已經(jīng)衰減了2.5%；電化學(xué)阻抗顯示摻雜Na可降低電子轉(zhuǎn)移阻抗。

　　HUA等采取類似方法摻雜Na+，制備了Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，得到的結(jié)論與GONG等一致。

　　不等價(jià)陽(yáng)離子摻雜一般會(huì)改變材料能帶結(jié)構(gòu)，提高材料電子電導(dǎo)；對(duì)于富鎳三元如523、622、811等，離子摻雜可降低陽(yáng)離子混排程度，從而提高材料電化學(xué)性能。

　　鑒于釩氧化物是離子和電子良好導(dǎo)體，ZHU等通過(guò)固相法制備了不同含量釩摻雜的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］1？xVxO2（X=0、0.01、0.03、0.05），XPS顯示V主要為V5+，電化學(xué)阻抗表明V5+不等價(jià)摻雜降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗；

　　XRD譜圖顯示V摻雜降低了陽(yáng)離子混排，晶胞參數(shù)c的增加使得在不同倍率下Li+脫嵌更加容易，因此材料在0.1～5C不同倍率性能優(yōu)異于未摻雜的；但由于V5+電化學(xué)非活性，摻雜后材料首次放電比容量降低了。

　　HENG等采用Al摻雜改善了523型材料高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能。當(dāng)充電截止電壓高于4.3V時(shí)，三元材料循環(huán)性能會(huì)惡化。

　　NAYAK等將充電截止電壓提高至4.6V，333型容量迅速衰減，通過(guò)高倍透鏡和拉曼光譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)高壓循環(huán)會(huì)破壞333材料層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，EIS測(cè)試顯示充電截止電壓高于4.4V時(shí)，電子轉(zhuǎn)移阻抗增大，導(dǎo)致高壓下材料容量迅速衰減。

　　為提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，MARKUS等通過(guò)燃燒法制備得LiNi0.33Mn0.33Co0.33？yTIyO2，發(fā)現(xiàn)TI4+取代Co3+可抑制次級(jí)巖鹽相形成，且TI4+半徑大于Co3+，Ti—O鍵能》M—O（M=Ni，CoMn），可抑制材料在鋰脫嵌時(shí)體積的改變。

　　LIU等共沉淀法制備的Cr摻雜的333材料，電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試顯示Cr摻雜降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗，在4.6V截止電壓下循環(huán)50圈容量保持率達(dá)97%，未摻雜的僅為86.6%。

　　3.1.2陰離子摻雜

　　陰離子摻雜主要為F？、Cl？取代O2？。F—M（M=Ni，Co，Mn）化學(xué)鍵能高于M—O，這有利于增強(qiáng)材料穩(wěn)定性，且F摻雜可緩解電解液中HF對(duì)正極材料的腐蝕，Cl與F化學(xué)性質(zhì)相類似，Cl？半徑大于O2？，相比O2？，Cl？更容易給出電子。

　　ZHANG等采用sol-gel法制備得Cl摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2？xClx，Cl摻雜一方面降低了過(guò)渡金屬平均化合價(jià)，而低價(jià)金屬離子半徑較大，引起晶胞參數(shù)a增大，另一方面Cl？半徑大于O2？，增大了晶胞參數(shù)c，拓寬了Li+遷移通道，Li+脫嵌也更加快速，材料倍率性能因此得到了提升；

　　Cl摻雜也改善了材料高溫性能（x=0.1，55℃，100圈容量保持率為91.8%，而未摻雜的為82.4%）；當(dāng)充電截止電壓升到4.6V，容量均迅速衰減，但未摻雜的衰減更厲害。YUE等采用低溫固相法將制備的811型或622型三元材料與NH4F混合研磨，450℃空氣中焙燒5h即制得不同F(xiàn)含量摻雜的811和622三元材料。

　　雖然室溫下F摻雜的811和622材料首圈放電比容量（0.1C）均有輕微降低，但是F摻雜的811型在高溫55℃，50循環(huán)放電比容量由207mAh/g降至204mAh/g，而未摻雜的則由205mAh/g降至187mAh/g，顯然摻F顯著提高了材料高溫循環(huán)穩(wěn)定性，且XRD顯示摻雜了F的811型循環(huán)100圈后依舊保持良好的層狀結(jié)構(gòu)，而未摻雜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，其中摻雜F的I003/I104值大于未摻雜的，說(shuō)明F摻雜降低了陽(yáng)離子混排程度；

　　透射電子顯微鏡（TEM）顯示循環(huán)100圈后F摻雜的811粒子表面依舊光滑，而未摻雜的粒子表面形貌發(fā)生了明顯變化，YUE等認(rèn)為材料循環(huán)穩(wěn)定性的改善是源于F摻雜避免了電極遭受HF的腐蝕。F摻雜的622三元材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均得到了提高。

　　3.1.3多離子共摻雜

　　多離子共摻雜，其協(xié)同作用可更顯著改善材料電化學(xué)性能。

　　SHIN等采用碳酸鹽共沉淀法制備得Mg摻雜的424型前體，再與LiNO3和LiF混鹽研磨后高溫焙燒制得Mg、F共摻雜的LiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2？yFy（y=0，0.08）。1C循環(huán)100圈（3～4.5V，1C=170mA/g），Mg、F共摻雜雖降低了材料首圈放電比容量，但未摻雜的保持率僅為87%，單摻Mg的保持率達(dá)91%，而Mg、F共摻雜的保持率高達(dá)97%，即便充電截止電壓升至4.6V，Mg、F共摻的424三元材料，50圈循環(huán)沒(méi)有衰減，而未摻雜的循環(huán)穩(wěn)定性迅速惡化。

　　EIS測(cè)試顯示Mg、F共摻雜降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗，差熱分析顯示Mg、F共摻放熱峰正移且反應(yīng)熱降低，熱穩(wěn)定性的顯著改善被認(rèn)為是粒子表面M—F（M=Ni，CoMn）的保護(hù)。SHIN等認(rèn)為循環(huán)穩(wěn)定性的顯著改善來(lái)源于F摻雜保護(hù)正極材料表面免受HF腐蝕。

　　MOFID等通過(guò)燃燒法制備得Fe、Al共摻雜LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2，F(xiàn)e、Al共摻雜降低了陽(yáng)離子混排程度，增強(qiáng)了622型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善了材料電化學(xué)性能。

　　3.2表面包覆改性

　　優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性是LiNixCoyMnzO2應(yīng)用的前提，提高充電截止電壓可增大三元材料克比容量，但會(huì)加劇電解液與正極材料的副反應(yīng)，惡化材料循環(huán)穩(wěn)定性；在較高的工作溫度下或較大倍率下充放電，LiNixCoyMnzO2熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性也面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)；低溫下鎳鈷錳三元材料導(dǎo)電性急劇降低，容量也會(huì)顯著下降；

　　研究發(fā)現(xiàn)在LiNixCoyMnzO2粒子表面包覆，包覆層作為保護(hù)層可緩解電解液對(duì)正極材料的腐蝕，抑制結(jié)構(gòu)坍塌，可以顯著改善三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；導(dǎo)電性的包覆層還可提高三元材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，從而提高其電化學(xué)性能。

　　3.2.1金屬氧化物包覆

　　Al2O3導(dǎo)電性較差但化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以減緩電解液與材料的副反應(yīng)，從而改善材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

　　YANO等通過(guò)sol-gel法制備了Al2O3包覆的333三元材料，Al2O3包覆顯著改善了材料在高充電截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性（在4.5V、4.6V、4.7V充電截止電壓下循環(huán)100圈，包覆的容量保持率分別為98%、90%、71%，未包覆的分別為25%、16%、32%），YANO等認(rèn)為未包覆的容量迅速衰減是因?yàn)殡姌O極化，而電極極化很有可能是電極表面結(jié)構(gòu)的變化，而包覆的333型穩(wěn)定性的提高正是因?yàn)锳l2O3包覆抑制了電極極化，增強(qiáng)了333型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

　　YANO等通過(guò)STEM（掃描透射電子顯微鏡）和EELS（電子能量損失譜）證實(shí)在未包覆的粒子表面區(qū)域有巖鹽相生成。

　　LIU等［35］和CHEN等分別采用Y2O3、TiO2作為包覆層，提高了523和622三元材料在高充電截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性：厚度為5～15nm的Y2O3包覆的523型在2.8～4.6V，1800mA/g下循環(huán)100圈容量保持率達(dá)76.3%（第100圈為114.5mAh/g），而未摻雜的僅為8.3%；厚度為25～35nm的TiO2包覆的622型在3.0～4.5V下1C循環(huán)50圈容量保持率為88.7%，未包覆的為78.1%。

　　傳統(tǒng)濕化法包覆三元材料，其包覆厚度和均勻性難以控制，KONG等采用原子層沉積技術(shù)（ALD）在523三元材料表面沉積了厚度僅為4.3nm的ZnO。ALD技術(shù)包覆更加均勻，超薄的ZnO層既可有效減少金屬離子在電解液中的溶解，緩解電極免受電解液的腐蝕，同時(shí)其超薄型有利于Li+快速遷移，ALD包覆顯著提升了523三元材料的電化學(xué)性能（在2.5～4.5V，55℃下，1C、5C各循環(huán)30圈，60圈后放電比容量≥225.5mAh/g，而未包覆的循環(huán)至60圈已低于140mAh/g﹚。

　　3.2.2金屬氟化物包覆

　　SHI等采用濕化法將333三元材料分散于LiNO3溶液中，然后滴加NH4F溶液，70℃攪拌蒸干后500℃空氣下焙燒2h制得LiF包覆的333三元材料。因?yàn)镕—M強(qiáng)的結(jié)合能可以穩(wěn)固粒子表面結(jié)構(gòu)，保護(hù)電極免受HF的腐蝕，同時(shí)也增強(qiáng)了粒子表層導(dǎo)電性。

　　不管是高溫（60℃）還是低溫下（0、？20℃），LiF包覆的均優(yōu)于未包覆的（圖5）。

　　YANG等也采用濕化法制備得AlF3包覆的523三元材料，其高倍率下的循環(huán)性能大大提升，4C循環(huán)100圈保持率為98%（4C首圈比容量150mAh/g）。

　　3.2.3鋰鹽包覆

　　一些如Li3VO4、Li2ZrO3等鋰鹽是Li+優(yōu)良導(dǎo)體，包覆這些鋰鹽有利于改善正極材料倍率和低溫性能。

　　WANG等在333表面包覆了一層10個(gè)納米左右的Li2ZrO3，PITT測(cè)試顯示Li+擴(kuò)散系數(shù)增加了兩倍，鋰離子擴(kuò)散快慢直接影響材料電化學(xué)性能。在50C的高倍率下，包覆的333型放電比容量高達(dá)104.8mAh/g，50C循環(huán)100圈保持率達(dá)89.3%；？20℃下，包覆的1C循環(huán)100圈保持率達(dá)73.8%，而未包覆的僅有9.9%。

　　HUANG等在523型材料表面包覆了3%Li3VO4，10C循環(huán)100圈容量保持率為41.3%（首圈為149mAh/g），而未摻雜的僅有1.4%。測(cè)試結(jié)果顯示Li+擴(kuò)散系數(shù)是隨著循環(huán)逐漸降低的，但摻雜了Li3VO4的相比降低幅度較緩慢。

　　3.2.4碳或聚合物包覆

　　電子電導(dǎo)率較低是鎳鈷錳三元材料的固有缺點(diǎn)，導(dǎo)電性超強(qiáng)的碳或聚合物包覆可以提高其電子電導(dǎo)，從而改善其電化學(xué)性能。聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）是良好的電子導(dǎo)體且電化學(xué)穩(wěn)定而聚乙二醇（PEG）又是Li+的良好導(dǎo)體，一般的包覆物都不具備這倆種性質(zhì)。

　　JU等首先將PEDOT和PEG溶解與N-甲基吡咯烷酮中（NMP），然后將622材料粉末溶于聚合物溶液中，60℃攪拌4h，過(guò)濾干燥即得到PEDOT-PEG雙聚合物包覆的622三元材料。包覆層的電化學(xué)惰性、優(yōu)異的離子和電子電導(dǎo)率顯著提高了622三元材料循環(huán)穩(wěn)定性（0.5C循環(huán)100圈衰減率由10.7%下降至6.1%）和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（TEM顯示循環(huán)100圈后表面包覆層仍在，表面形貌基本沒(méi)有發(fā)生變化）。

　　XIONG等通過(guò)化學(xué)聚合制備了聚吡咯包覆的811材料，該電化學(xué)惰性包覆層提高了材料在高溫和高的充電截止電壓下的穩(wěn)定性，同時(shí)聚吡咯良好導(dǎo)電性改善了811型的倍率性能。

　　MEI等采用PEG（600）作為分散劑和碳源，在333型表面包覆了一層碳，提高了333材料在高充電截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性（2.8～4.6V，1C循環(huán)100圈容量衰減小于3%）。

　　3.3其他改性

　　碳納米管、石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和特殊形貌可顯著提高LiNixCoyMnzO2的電子電導(dǎo)。

　　ZHOU等采用熱分解法制備了333/Ag復(fù)合材料，將多臂碳納米管（CNT）分散于NMP中，球磨2h后再加入333/Ag復(fù)合材料，干燥后得333/Ag/CNT復(fù)合材料，Ag和CNT的優(yōu)異導(dǎo)電性顯和CNT形成的3維導(dǎo)電構(gòu)造顯著改善了材料的電化學(xué)性能：1C循環(huán)100圈，復(fù)合材料容量保持率達(dá)94.4%，而純333型僅為63%。

　　JAN等將石墨烯和811材料以1∶20比例混合研磨0.5h，分散于乙醇中后超聲，然后50℃攪拌8h，干燥后得石墨烯/811復(fù)合材料，經(jīng)石墨烯改性的811型，其容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能均得到顯著改善。

　　WANG等在沉淀法制備三元前體時(shí)加入石墨烯，片層結(jié)構(gòu)石墨烯的加入其空腔結(jié)構(gòu)降低了一次顆粒的團(tuán)聚，緩解外壓從而減少二次顆粒碾壓的破碎，石墨烯的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了材料高倍率性和循環(huán)性能。

　　有別于包覆和摻雜，HAN等僅通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械球磨（納米Sb2O3與333或424材料以3∶100混合），無(wú)需高溫焙燒即得Sb2O3改性的333和424型，Sb2O3的加入抑制了電極極化，降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗，穩(wěn)固了SEI膜（電極界面膜），從而改善了333和424材料的電化學(xué)性能。

　　改進(jìn)合成工藝和探索新的制備方法可以改善LiNixCoyMnzO2的性能，而諸如摻雜、包覆以及制備復(fù)合材料則可以進(jìn)一步提高三元材料在高溫、高的充電截止電壓、低溫等條件下的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能。

　　4結(jié)語(yǔ)

　　LiNixCoyMnzO2憑借低廉的制備成本、高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)壽命在正極材料中的地位逐步顯現(xiàn)出來(lái)，未來(lái)電動(dòng)車動(dòng)力電池領(lǐng)域三元材料將會(huì)是有利的競(jìng)爭(zhēng)者之一。今后三元材料的研究的重點(diǎn)：優(yōu)化合成工藝，進(jìn)一步降低制備成本；探索新的制備方法，從而制備出具有高倍率性能的如納米三元和具有特殊形貌的高振實(shí)密度三元材料；

　　向具有更高比容量的富鎳三元發(fā)展如424、523、622、811型等；通過(guò)摻雜和包覆來(lái)改善三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而達(dá)到通過(guò)提高充電截止電壓來(lái)提高LiNixCoyMnzO2的比容量目的，當(dāng)然與之匹配的高壓電解液的研發(fā)也屬于研究重點(diǎn)之一。