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鋰電的最終形態(tài)——鋰空氣電池

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1836次  |  2019年02月13日  

如果說鋰硫電池是替代鋰離子電池的下一代鋰電,那么鋰空氣電池將是鋰電的最終形態(tài)。


從鋰電誕生到應(yīng)用才短短的幾十年,然而電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)逐漸替代化石能源。尤其是動力電源與3C設(shè)備對鋰離子電池有著源源不斷的需求。而目前的LiCoO2材料(理論比容量275mAh/g)始終制約著鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用。目前商業(yè)發(fā)展中,Tesla和比亞迪作為電動汽車的領(lǐng)頭行業(yè),分別選擇三元正極材料和LiFePO4為鋰離子電池正極材料。但Tesla依舊使用松下制作提供的18650電芯,以上千個電芯組裝電池包,為汽車提供動力。同樣,LiFePO4由于理論容量只有170mAh/g,且振實(shí)密度低,比亞迪所推出的汽車多數(shù)還是油電混合的過渡狀態(tài)。2016年5月10日,比亞迪在投資者互動平臺表示,公司未來的插電式混合動力汽車將嘗試使用三元鋰電池。廣受追捧的iphone6S也因1715mAh的電池飽受爭議,而后期推出的iPhone6sSmartBatteryCase更是顯現(xiàn)了蘋果公司在電源部分的短板。


目前人們急需一種高性能的新型電池,2012年,牛津大學(xué)的PeterGeorgeBruce教授在Nature發(fā)文提出新一代的高性能電池是鋰硫電池和鋰空氣電池。如果說鋰硫電池是替代鋰離子電池的下一代鋰電,那么鋰空氣電池將是鋰電的最終形態(tài)。


鋰空氣電池原理


鋰空氣電池(Li-Airbattery)正極為空氣,負(fù)極為金屬鋰。傳統(tǒng)商業(yè)化以LiCoO2為正極的鋰離子電池的理論比容量為273.8mAh/g,能量密度為360Wh/kg。而鋰空氣電池由于是一個開放體系,空氣電極沒有極限,因而理論容量大于其它封閉式電池。(以反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O計(jì)算非水系能量密度為3505Wh/kg,水系以LiOH計(jì)算為3582Wh/kg,能量密度為LiCoO2電池的十倍左右)

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鋰空氣電池電解液不同,具有不同的反應(yīng)方程:


2Li++2e–+O2→Li2O2(非水系電解液)


2Li++2e–+?O2+H2O→2LiOH(水系電解液)


注:非水系電解液以有機(jī)溶劑替代水溶解鋰鹽,本文以非水體系為主。


反應(yīng)方程相比LiCoO2和Li-S都要簡單,但反應(yīng)過程中同樣存在一系列副反應(yīng),副反應(yīng)產(chǎn)物以LiOH和Li2(CO3)為主。為降低副產(chǎn)物,提高循環(huán)效率,研究人員多以純氧O2環(huán)境反應(yīng),因此鋰空氣電池(Li-Airbattery)也稱之為鋰氧電池(Li-O2battery)。

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Li-O2電池簡史


由于汽油等化石燃料的消耗和污染,人類需要新型可替代能源。但目前鋰離子電池(LiCoO2材料)250Wh/kg的能量密度與汽油1750Wh/kg的指標(biāo)相差太大,不能滿足日常需求。


1976年


鋰空氣電池的概念被提出;


1979年


K.F.Blurton,A.F.Sammells在J.PowerSources上發(fā)文并強(qiáng)調(diào)Zn-Air電池的發(fā)展?jié)摿?,并提出空氣電池可以?yīng)用于汽車。


1996年


Abrahametal提出以金屬鋰為負(fù)極,碳吸附氧為正極,有機(jī)物(LiPF6)為電解液,的Li-O2電池體系并提出兩個反應(yīng)方程:


2Li+O2→Li2O2(2.96V)和4Li+O2→2Li2O2(2.91V)


2006年


Bruce等人以MnO2為催化劑,證明了放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的可逆轉(zhuǎn)化。


2009年


IBM啟動“Battery500”計(jì)劃,目標(biāo)實(shí)現(xiàn)Li-Air電池驅(qū)動的汽車達(dá)到500KM續(xù)航


Li-O2電池的研究現(xiàn)狀


目前Li-O2電池還只能在實(shí)驗(yàn)室的條件下充放電,依舊不能直接應(yīng)用于手機(jī)或汽車上。但這并不意味著Li-O2電池毫無應(yīng)用價值,大量的研究人員已經(jīng)在各方面進(jìn)行改進(jìn),促使Li-O2電池向更適合應(yīng)用的方面進(jìn)化。


正極材料


Li-O2電池的正極是O2,但空氣中的CO2和H2O會造成容量的不可逆損失,直接與空氣或氧氣接觸的金屬鋰也會瞬間氧化,難以循環(huán)充放電。為了避免鋰片與空氣大面積接觸,研究人員采用網(wǎng)狀泡沫鎳或多孔碳作為空氣電極的骨架材料。


碳材料具有相對較大的比表面積,為催化劑提供了更大的負(fù)載位置,同時提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),提高催化劑的作用效果。碳材料的孔徑越小,比表面積越大,但孔徑并非越小越好。Yang等人將活性炭,SuperP,XC-72,碳納米管等對比發(fā)現(xiàn),小孔徑的活性炭性能反而沒有大孔徑的SuperP好。如圖4所示,孔徑過小,會沉積大量反應(yīng)產(chǎn)物,阻礙反應(yīng)放電。


催化劑


催化劑對Li-O2電池必不可少。整個反應(yīng)需要足夠的ORR和OER活性,而目前的充放電反應(yīng)存在活性不足,極化電位大等問題。因此,大量研究人員在尋找并測試合適的催化劑,降低極化電位,促進(jìn)Li-O2電池反應(yīng)。


貴金屬催化劑:(Au,Pt,Pd等)


貴金屬催化劑(preciousmetalcatalyst)是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)最終產(chǎn)物的貴金屬材料。它們的d電子軌道都未填滿,表面易吸附反應(yīng)物,且強(qiáng)度適中,利于形成中間“活性化合物”,具有較高的催化活性,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性,成為最重要的催化劑材料。貴金屬顆粒負(fù)載在正極基體上,作為催化劑能夠有效降低Li-O2電池的極化電位,提高電池的能量效率,雖然貴金屬的ORR性能較好,但OER活性并不高。另外,貴金屬催化劑的成本高昂,無法大規(guī)模應(yīng)用。


電池的售價目前在200-300美元/千瓦時,如果按每千瓦時能跑5-6公里計(jì)算的話,800公里需要一個150千瓦時的電池,就需要3萬-4.5萬美元。所以,如果想要量產(chǎn)的話,每千瓦時的價格必須下降到100美元以下。


氧化物催化劑:(Co3O4,MnO2等)


為了替代貴金屬催化劑,金屬氧化物催化劑被研究。諸多研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬磷化物具有突出的電催化性能。中科院納米所王強(qiáng)斌研究員課題組合成出海膽狀磷化鈷(CoP)納米晶,作為ORR電催化劑。氧化物催化劑在溫度上就不如貴金屬穩(wěn)定,同時循環(huán)壽命也需要被考慮。由于而發(fā)展時間較短,這些問題都還沒有被研究人員很好的解決。


氧化物催化劑是一個解決方式,但并不是一個完美的解決方案。


總結(jié)


目前Li-O2電池依舊只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn),而不能大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。一方面是因?yàn)?,正極材料,催化劑都不能實(shí)現(xiàn)長效,大倍率的充放電過程。另一方面,開放體系的電解液暴露在外,多數(shù)有機(jī)溶劑是有毒且易揮發(fā)的。試想,沒人愿意用手機(jī)的時候到處流淌著電解液吧。


最重要的一點(diǎn),鋰空氣電池即使在研究方面都是一項(xiàng)極其燒錢的活動,讓每個人都用的起空氣電池,成本的壓縮就需要很長時間的過渡。


我相信不久的將來,在各方面性能和成本都達(dá)到一個可以接受的范圍時,Li-O2電池將會完全改變能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而那時,Li-O2電池會像現(xiàn)在的鋰電一樣,改變生活,改寫歷史。

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