超級電容器是一種重要的儲能器件，由于在循環(huán)壽命、高速充放電以及安全性上的明顯優(yōu)勢，超級電容器受到廣泛關(guān)注。然而，超級電容器由于自放電現(xiàn)象造成不能長時間有效儲能，這一點(diǎn)在很大程度上限制了超級電容器在實(shí)際中的應(yīng)用。近年來，文獻(xiàn)報(bào)道了不同的方法被應(yīng)用于減緩超級電容器的自放電，例如對電極、電解液和隔膜的優(yōu)化改性。盡管在抑制超級電容器自放電領(lǐng)域出現(xiàn)了許多優(yōu)秀的工作，但開發(fā)新的更簡便有效的方法來抑制超級電容器的自放電以及擴(kuò)展其在收集儲存自然能源上的應(yīng)用仍然十分必要。最近，在中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所盧憲茂研究員和王中林院士的指導(dǎo)下，課題組研究生夏夢陽等人通過向活性炭雙電層電容器電解液中引入少量電流變液晶材料5CB的方法，利用5CB液晶分子在雙電層電場作用下定向排列產(chǎn)生的電流變效應(yīng)，抑制吸附在電極表面帶電離子的擴(kuò)散，顯著減小了雙電層電容器的漏電流和開路電壓隨時間的衰減。此外，由于加入5CB的電容器漏電流顯著減小，因而可以在摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)為其充電時表現(xiàn)出更高的充電效率。這也為超級電容器的實(shí)際應(yīng)用提供了一個方向。該文章發(fā)表在國際知名期刊NanoEnergy(影響因子：12.343)。

超級電容器自放電的機(jī)理主要分為三大類，分別是離子擴(kuò)散再分布，法拉第反應(yīng)和漏電阻。本工作中作者向活性炭雙電層電容器引入一種向列型液晶5CB作為電解液添加劑，利用雙電層電容器充電后在雙電層內(nèi)形成的電場引起5CB分子定性排列，產(chǎn)生電流變效應(yīng)，增加雙電層內(nèi)電解液粘度，抑制吸附在電極表面的離子擴(kuò)散，從而起到抑制雙電層電容器自放電的作用(圖1)。


電化學(xué)測試表明，向TEMABF4/乙腈電解液中加入2%的5CB，電容器的開路電壓衰減速率和漏電流可以減小超過80%。5CBEDLC經(jīng)過16.5小時自放電，開路電壓從2V降到1.5V，作為對比，沒有加入5CB的空白樣品僅經(jīng)過2.2小時的自放電就從2V降到了1.5V。5CBEDLC維持在2V時的漏電流為2.2μA，沒有加入5CB的空白樣EDLC相同條件下的漏電流為12μA，相比之下5CBEDLC的漏電流顯著降低(圖2)。

為了證明5CB會富集在活性炭電極表面，作者引入了UV-Vis吸收光譜測試。分別測試了活性炭處理前后5CB乙腈溶液的UV-Vis吸收光譜，吸收光譜強(qiáng)度降低證明溶液中部分5CB被吸附在活性炭表面。而共聚焦拉曼光譜測試表明，5CB在電場作用下可以在電極表面定向排列。拉曼入射激光為偏振激光，當(dāng)5CB分子取向和激光偏振方向平行時，拉曼光譜強(qiáng)度最強(qiáng)，當(dāng)5CB分子取向和激光偏振方向垂直時，拉曼光譜強(qiáng)度最弱。施加電場后，5CB拉曼特征峰強(qiáng)度變?nèi)?，而乙腈拉曼特征峰?qiáng)度基本不變，拉曼光譜強(qiáng)度的變化可以證明5CB發(fā)生了定向排列(圖3)。

5CB只有在向列相(23℃-35℃)才會在電場作用下排列，為證明抑制自放電是5CB在電場作用下定向排列的作用，將電容器在60℃(5CB在此溫度為各向同性)下進(jìn)行自放電測試，5CB和空白樣EDLC自放電速度近似相等，說明各向同性的5CB不能抑制自放電，證明了5CBEDLC自放電速率減慢是5CB在雙電層電場作用下定向排列發(fā)揮的作用。為了進(jìn)一步證明是5CB電流變效應(yīng)的作用，引入了無電流變效應(yīng)的4PB分子。4PBEDLC和空白樣EDLC自放電速率基本相同，此結(jié)果證明了無電流變效應(yīng)的分子不能減緩EDLC的自放電(圖4)。

由于5CBEDLC擁有更小的漏電流，用摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG))為其充電表現(xiàn)出了更高的充電效率(圖5)。

材料制備過程

EDLC的組裝：EDLC是用CR2032紐扣電池組裝而成?；钚蕴浚胰埠?，羧甲基纖維素以質(zhì)量比70:20:10配成均勻的漿料作為正極和負(fù)極。電解液是1M四氟硼酸甲基三乙基銨的乙腈溶液。液晶4-氰基-4'-戊基聯(lián)苯(5CB)以2%體積比加入到電解液中。隔膜選用的是纖維素隔膜。所有電容器均在水值小于0.1ppm，氧值小于0.5ppm的氬氣氣氛手套箱中組裝。5CBEDLC和空白EDLC電極片活性炭負(fù)載量為1.4mg/cm2和1.2mg/cm2。