超級電容器(SCs)由于其具有快速充放電能力及較長的循環(huán)壽命被認為是最有前景的能源存儲設備之一。然而，由于其相對較低的能量密度(與傳統(tǒng)電池相比至少相差一個數(shù)量級)限制了其廣泛應用。盡管最近一些研究工作聲稱已經(jīng)將SCs的質量比能量密度提升到100-150Whkg-1(基于電極中活性物質的質量)，但是其電極的厚度及活性物質載量僅為5-15μm和0.5-1mgcm-2，這一數(shù)值遠遠低于商業(yè)化SCs的需求(100-200μm,~10mgcm-2)。已有報道顯示，微波膨脹法制備的氧化石墨烯(as-MEGO)因其較高的比表面積和高效的離子擴散通道，在10.4mgcm-2的載量下電極能量密度達到了55Whkg-1。但是，該電極的制備過程需要添加一些非活性組分，如粘結劑，該類組分的添加增加了電極的整體質量，卻不能提供有效的能量密度。最近，張躍鋼教授帶領的清華大學和中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所聯(lián)合研究團隊通過水熱合成的方法成功制備了一種硼、氮、磷三元摻雜的三維(3D)多孔石墨烯水凝膠(BNP-HGH)，該水凝膠材料可直接作為無粘結劑電極組裝超級電容器，提供較高的能量密度。BNP-HGH電極中的硼、氮、磷摻雜原子不僅有利于電荷在相鄰碳原子間的轉移以增加雙電層電容(EDLC)性能，而且摻雜后的電極與電解液之間存在法拉第反應，提供了額外的贗電容。此外，該電極中存在兩種不同類型的孔：由石墨烯片卷曲、堆疊而形成微孔，充當電解液傳輸?shù)摹案咚俟贰?分布在石墨烯片上納米孔可以提供有效的離子通道。這使得我們開發(fā)出的BNP-HGH電極即使在商業(yè)化水平活性材料載量的條件下(~150μm,~10mgcm-2)，質量比能量密度與體積比能量密度也能達到134Whkg-1及89WhL-1。更有意義的是，即使將電極、電解液、隔膜、外包裝等所有超級電容器的部件重量計算在內(nèi)，我們開發(fā)出的超級電容器的質量比能量密度與體積比能量密度仍分別達到了38.5Whkg-1和57.4WhL-1，接近鉛酸電池的性能(50Whkg-1,90WhL-1)的性能。相關研究成果發(fā)表在國際頂級期刊NanoEnergy上。

該工作創(chuàng)新點：

1.通過結合H2O2氧化和水熱合成的方法成功制備出一種硼、氮、磷三元摻雜的三維(3D)多孔石墨烯水凝膠(BNP-HGH)(如圖1a所示)。該電極中有兩種不同類型的孔：由石墨烯片卷曲、堆疊而形成微孔(如圖1d，e所示)，它能充當電解液傳輸?shù)摹案咚俟贰?以及分布在石墨烯片上納米孔可以提供有效的離子通道(如圖1b所示)。

2.通過DFT計算證明了我們的硼、氮、磷三元摻雜之間具有協(xié)同效應(如圖2a-f所示)，有效的增加了BNP-HGH的吸附能，從而提高了電化學性能(如圖2g-i所示)。

3.以BNP-HGH直接作為無粘結劑電極分別在水系電解液(1MH2SO4，如圖3所示)、凝膠電解液(1MH2SO4/PVA，如圖4所示)條件下組裝超級電容器并測試了其電化學性能。

4.在商業(yè)化水平載量的條件下(~150μm,~10mgcm-2)，我們制備的BNP-HGH電極的質量比能量密度與體積比能量密度分別達到了134Whkg-1及89WhL-1(有機電解液:1MEMIMBF4/AN)。更有意義的是，即使將電極、電解液、隔膜、外包裝等所有超級電容器的部件重量計算在內(nèi)，我們開發(fā)出的超級電容器器件的質量比能量密度與體積比能量密度仍分別達到了38.5Whkg-1和57.4WhL-1，接近鉛酸電池的性能(50Whkg-1,90WhL-1)。

材料制備過程：

多孔石墨烯(HGO)的制備：第一，將10mL的H2O2和1-2mL的HCl加入到100mL2mgmL-1GO水溶液分散液中;然后，在100oC下加熱攪拌4h，反應后的溶液通過離心清洗掉殘留的H2O2和HCl;最后，把得到HGO配制成2mgmL-1HGO水溶液。

BNP-HGH的制備：首先，超聲混合2mgmL-1HGO、磷酸硼(BPO4)及四氟硼酸銨(NH4BF4)混合液;然后，混合液在160℃下水熱反應12小時得到BNP-HGH，反應結束后取出BNP-HGH水洗即可。