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三元材料電池愈發(fā)強(qiáng)勢的原因是什么呢?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1099次  |  2019年04月27日  

眾所周知,以三元材料作為正極材料的動(dòng)力鋰電池近年來憑借其容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn),逐漸在動(dòng)力電池行業(yè)中占據(jù)愈發(fā)重要的地位。


在新能源汽車中,三元鋰電池的占有率超過了磷酸鐵鋰電池成為一大亮點(diǎn),包括吉利、奇瑞、長安、眾泰、中華等大部分國內(nèi)主流車企都紛紛推出采用三元?jiǎng)恿﹄姵?/a>的新能源車型。例如北汽EV系列、奇瑞eQ、艾瑞澤3EV、江淮iEV4、眾泰云100、包括吉利帝豪EV等。那么究竟三元材料電池愈發(fā)強(qiáng)勢的原因是什么呢?


在之前的文章《手把手帶你認(rèn)識鋰離子電池》一文中有提到,鋰離子電池的性能主要取決于其正極材料,而且鋰離子電池也通常以正極材料來命名。市場上所說的三元材料電池大多是指以鎳鈷錳為正極材料的鋰離子電池。


人們發(fā)現(xiàn),鎳鈷錳三元正極材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整,并且其性能隨著鎳鈷錳的比例的不同而變化。因此,出于進(jìn)一步降低鈷鎳等高成本過渡金屬的含量,以及進(jìn)一步提高正極材料的性能的目的,世界各國在鎳鈷錳三元材料的研究和開發(fā)方面做了大量的工作,提出了多個(gè)具有不同鎳鈷錳比例組成的三元材料體系,包括333,523,811體系等。一些體系已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。


1.鎳鈷錳三元正極材料結(jié)構(gòu)特征

過針刺 低溫防爆18650 2200mah
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

鎳鈷錳三元材料通??梢员硎緸椋篖iNixCoyMnzO2,其中x+y+z=1。


依據(jù)3種元素的摩爾比(x∶y∶z比值)的不同,分別將其稱為不同的體系,如組成中鎳鈷錳摩爾比(x∶y∶z)為1∶1∶1的三元材料,簡稱為333型;摩爾比為5∶2∶3的體系,稱之為523體系等。


333型、523型和811型等三元材料均屬于六方晶系的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu),如圖1。


【干貨】一文讀懂三元鋰動(dòng)力電池體系


鎳鈷錳三元材料中,3種元素的的主要價(jià)態(tài)分別是+2價(jià)、+3價(jià)和+4價(jià),Ni為主要活性元素。其充電時(shí)的反應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移如下:

無人船智能鋰電池
IP67防水,充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

正極反應(yīng):LiMO2—→Li1-xMO2+xLi++xe-


負(fù)極反應(yīng):nC+xLi++xe-—→LixCn


電池總反應(yīng):LiMO2+nC—→Li1-xMO2+LixCn


一般來說,活性金屬成分含量越高,材料容量就越大,但當(dāng)Ni的含量過高時(shí),會(huì)引起Ni2+占據(jù)Li+位置,加劇了陽離子混排,從而導(dǎo)致容量降低。Co也是活性金屬,但能起到抑制陽離子混排的作用,從而穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu);Mn則不參與電化學(xué)反應(yīng),可提供安全性和穩(wěn)定性,同時(shí)降低成本。


2.不同體系鎳鈷錳三元鋰離子電池的特點(diǎn)


當(dāng)前市場上存在許多鎳鈷錳三元體系電池,例如523,111,811體系等等,圖2能幫助我們較直觀的了解各體系的特點(diǎn)及相互之間的差異。


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作為車載動(dòng)力電池,市場對其能量密度提出了越來越嚴(yán)苛的要求。但魚和熊掌不可兼得,由圖2可知,若想獲得高能量密度且安全穩(wěn)定的動(dòng)力電池,必須增加Ni及Co在三元材料中的比重。伴隨而來的,是由Ni的活潑特性帶來的安全隱患及Co資源缺乏帶來的成本增加。


針對各體系的鎳鈷錳三元電池,在這里也做下簡單的介紹。


2.1LiNi0.5Co0.2Mn0.302


523型三元材料是目前用量最大的三元材料,因?yàn)樗哂休^高的比容量和熱穩(wěn)定性,且工藝的成熟性和穩(wěn)定性不斷提升,國內(nèi)市場占有率迅速擴(kuò)大。523型三元材料追求高體積、高比容量(壓實(shí)密度大),其次是循環(huán)性能、倍率性能、熱穩(wěn)定性和自放電等之間的平衡,作為動(dòng)力電池,可以極大地提高電動(dòng)工具的續(xù)航能力。


2.2LiNi1/3Co1/3Mn1/302


111型三元材料則兼具能量、倍率、循環(huán)性和安全性能優(yōu)勢,但是,111型材料的首次充放電效率低、鋰層中陽離子的混排,影響材料的穩(wěn)定性,且放電電壓平臺(tái)較低。目前,提高LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的振實(shí)密度、高低溫和高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能成為目前該材料研究的熱點(diǎn)。111型三元材料制備的動(dòng)力電池比容量高,循環(huán)性、倍率性、低溫放電、荷電保持能力等以及安全性能方面均能滿足EV及HEV對動(dòng)力電池的要求。


2.3LiNi0.8Co0.1Mn0.102


811這種材料因?yàn)镹i含量高、Co含量低,而具備高容量、低價(jià)格等優(yōu)勢,但同時(shí)也更難做到像111體系一樣的穩(wěn)定性。因?yàn)镹i含量過高,其制造成本也會(huì)增加,這種Ni系材料對制作電池的環(huán)境要求也比較高,811制作電池需要高電壓的電解液的配合。因此,811系材料的制造加工工藝是當(dāng)前研究重點(diǎn)。目前,811這種高Ni系材料,日本、韓國做的較好,如日本的住友等企業(yè)。國內(nèi)做的廠家不少,如邦普,大華之類,大部分只是在試驗(yàn)階段,量產(chǎn)的規(guī)模尚未成型。


2.4LiNi0.6Co0.2Mn0.202


Ni含量越高比容量越高,Ni含量達(dá)到60%以上時(shí),材料的重要性逐漸顯現(xiàn)。622型鎳鈷錳三元鋰電池比容量高于523型,克容量能達(dá)到160毫安時(shí)以上,甚至在高電壓的情況下能達(dá)到180毫安時(shí),且加工性能良好。622類材料的開發(fā)是當(dāng)前產(chǎn)業(yè)開發(fā)的重點(diǎn),也十分適用于高能量密度的EV電池上。


3.三元鋰離子的現(xiàn)狀與發(fā)展


在全球范圍內(nèi),三元鋰電池目前占全球性鋰離子電池市場的80%以上,在需要較高的輸出與安全性的電動(dòng)汽車車用電池市場上,占有率超過81%。反觀國內(nèi)市場,2015年國內(nèi)動(dòng)力電池出貨量達(dá)15.7Gwh,其中磷酸鐵鋰電池仍占主導(dǎo),占據(jù)市場近69%份額;三元材料電池出貨量占比27%。再細(xì)分而言,在乘用車領(lǐng)域,電池類型則以三元材料為主,電池出貨量達(dá)1.93Gwh;在客車領(lǐng)域,主要以搭載磷酸鐵鋰電池為主,占純電動(dòng)客車電池量的84%[5]。


今年1月24日,工信部對三元電池的“暫停補(bǔ)貼”政策雖是對三元鋰電池廠商的當(dāng)頭一棒,但同時(shí)也對這個(gè)市場進(jìn)行了一定的約束。目前國內(nèi)動(dòng)力電池廠的三元電池產(chǎn)品的質(zhì)量的確參差不齊,三元材料的穩(wěn)定性本身相對于磷酸鐵鋰便弱勢一些,尤其再加上復(fù)雜的工藝要求。出于安全性考慮,這種“暫緩”政策也從一定角度上規(guī)范了行業(yè)和市場,是存在一定的必要性。


但是鋰電池領(lǐng)域中,在能量密度、低溫特性、功率特性以及高溫儲(chǔ)存性等方面都全面優(yōu)于其他材料的三元材料,一定會(huì)成為鋰電池正極材料的一股不可忽視的力量,期待它的厚積薄發(fā)!


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