鉅大LARGE | 點擊量：1314次 | 2019年04月29日
鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝復(fù)雜
鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表，由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四個主要部分組成。其中，隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜，是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件，在鋰電池中起到如下兩個主要作用：a、隔開鋰電池的正、負(fù)極，防止正、負(fù)極接觸形成短路；b、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路。
鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝復(fù)雜、技術(shù)壁壘高
高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能（包括拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度）、透氣性能、理化性能（包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性）。
據(jù)了解，隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計等諸多工藝。其中，微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心，根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
干法隔膜按照拉伸取向分為單拉和雙拉
干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu)，熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜，之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
干法單拉
干法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的制造原理，先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后，采用高溫退火使缺陷拉開，進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。
干法單拉工藝流程為：
1）投料：將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后，輸送至擠出系統(tǒng)。
2）流延：將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中，經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。
3）熱處理：將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。
4）拉伸：將硬彈性薄膜進(jìn)行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。
5）分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。
鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝
干法單拉工藝流程
干法雙拉
據(jù)了解，干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝，也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。
干法雙拉工藝流程為：
1）投料：將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。
2）流延：得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。
3）縱向拉伸：在一定溫度下對鑄片進(jìn)行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來致孔。
4）橫向拉伸：在較高的溫度下對樣品進(jìn)行橫向拉伸以擴(kuò)孔，同時提高孔隙尺寸分布的均勻性。
5）定型收卷：通過在高溫下對隔膜進(jìn)行熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。
濕法隔膜按照拉伸取向是否同時分為異步和同步
濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑（高沸點的烴類液體或一些分子量相對較低的物質(zhì)）與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象，壓制膜片，加熱至接近熔點溫度后拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時間后用易揮發(fā)溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯）將增塑劑從薄膜中萃取出來，進(jìn)而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。
濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時取向是否同時，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。
濕法異步拉伸工藝流程為：
1）投料：將PE、成孔劑等原料按照配方進(jìn)行預(yù)處理輸送至擠出系統(tǒng)。
2）流延：將預(yù)處理的原料在雙螺桿擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成含成孔劑的流延厚片。
3）縱向拉伸：將流延厚片進(jìn)行縱向拉伸。
4）橫向拉伸：將經(jīng)縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸，得到含成孔劑的基膜。
5）萃取：將基膜經(jīng)溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。
6）定型：將不含成孔劑的基膜經(jīng)干燥、定型得到納米微孔膜。
7）分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。
濕法同步拉伸技術(shù)工藝流程與異步拉伸技術(shù)基本相同，只是拉伸時可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進(jìn)行縱向拉伸的過程，增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢，第二是可調(diào)性略差，只有橫向拉伸比可調(diào)，縱向拉伸比則是固定的。
隔膜產(chǎn)品的性能受基體材料和制作工藝共同影響。隔膜的穩(wěn)定性、一致性、安全性對于鋰電池的放電倍率、能量密度、循環(huán)壽命、安全性有著決定性影響。相比于干法隔膜，濕法隔膜在厚度均勻性、力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、抗穿刺強(qiáng)度）、透氣性能、理化性能（潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、安全性）等材料性質(zhì)方面均更為優(yōu)良，有利于電解液的吸液保液并改善電池的充放電及循環(huán)能力，適合做高容量電池。從產(chǎn)品力的角度來說濕法隔膜綜合性能強(qiáng)于干法隔膜。
濕法隔膜同樣存在缺點，除因受限于基體材料導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較差外多為非產(chǎn)品因素，如需要大量的溶劑，易造成環(huán)境污染；與干法工藝相比設(shè)備復(fù)雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大、生產(chǎn)難度大、生產(chǎn)效率較低等。在濕法隔膜中，雙向同步拉伸技術(shù)可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進(jìn)行縱向拉伸的過程，增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性，產(chǎn)品透明度高、無劃傷、光學(xué)性能及表面性能優(yōu)異，是綜合性能最好的隔膜，在隔膜高端市場中占據(jù)著重要的地位，也是現(xiàn)階段市場表現(xiàn)最好的鋰電池隔膜。
從產(chǎn)品性能來說，相比干法隔膜，濕法隔膜在力學(xué)性能、透氣性能、理化性能均具有一定優(yōu)勢，通過在基膜上涂布陶瓷氧化鋁、PVDF、芳綸等膠黏劑，能夠大幅提高隔膜的熱穩(wěn)定性、降低高溫收縮率、避免隔膜大幅收縮造成的極片外露，彌補(bǔ)了唯一的熱穩(wěn)定性短板，產(chǎn)品性能已全面領(lǐng)先干法薄膜。
陶瓷顆粒涂覆隔膜以基膜為基體，表面涂覆一層Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性優(yōu)良的無機(jī)物陶瓷顆粒，經(jīng)特殊工藝處理后與基體緊密粘結(jié)在一起，穩(wěn)定結(jié)合有機(jī)物的柔性以及無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強(qiáng)度，進(jìn)而提高電池的安全性能。據(jù)了解，陶瓷復(fù)合層一方面可以解決PP、PE隔膜熱收縮導(dǎo)致的熱失控從而造成電池燃燒、爆炸的安全問題；另一方面，陶瓷復(fù)合隔膜與電解液和正負(fù)極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力，大幅度提高了電池的使用壽命。此外，陶瓷涂覆隔膜還能中和電解液中少量的氫氟酸，防止電池氣脹。
PVDF涂覆隔膜
PVDF即聚偏氟乙烯，是一種白色粉末狀結(jié)晶性聚合物，熔點170℃，熱分解溫度316℃以上，長期使用溫度-40～150℃，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫色變性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性以及很高的抗?jié)q強(qiáng)度和耐沖擊性強(qiáng)度。PVDF涂覆隔膜具有低內(nèi)阻、高（厚度/空隙率）均一性、力學(xué)性能好、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。由于納米纖維涂層的存在，該新型隔膜對鋰電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性。此外，該新型隔膜對液體電解質(zhì)的吸收性好，具有良好的浸潤和吸液保液的能力，延長電池循環(huán)壽命，增加電池的大倍率放電性能，使電池的輸出能力提升20%，特別適用于高端儲能電池、汽車動力電池。
芳綸涂覆隔膜
芳綸纖維作為一種高性能纖維，具有可耐受400℃以上高溫的耐熱性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇熱融化。涂覆使用高耐熱性芳綸樹脂進(jìn)行復(fù)合處理而得到的涂層，一方面能使隔膜耐熱性能大幅提升，實現(xiàn)閉孔特性和耐熱性能的全面兼?zhèn)洌?/p>
另一方面由于芳綸樹脂對電解液具有高親和性，使隔膜具有良好的浸潤和吸液保液的能力，而這種優(yōu)秀的高浸潤性可以延長電池的循環(huán)壽命。此外，芳綸樹脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，進(jìn)而實現(xiàn)高電位化，從而提高能量密度。
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