鉅大LARGE | 點擊量：987次 | 2019年05月22日
約束鋰離子電池低溫功能的要素
鋰離子電池自從進入市場以來，以其壽數(shù)長、比容量大、無回憶效應等長處，獲得了廣泛的使用。鋰離子電池低溫使用存在容量低、衰減嚴峻、循環(huán)倍率功能差、析鋰現(xiàn)象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題。但是，隨著使用領域不斷拓寬，鋰離子電池的低溫功能低質帶來的約束更加明顯。
據(jù)報道，在-20℃時鋰離子電池放電容量只有室溫時的31.5%左右。傳統(tǒng)鋰離子電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在特種航天、特種、電動車等領域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改進鋰離子電池低溫性質具有重大意義。
約束鋰離子電池低溫功能的要素
低溫環(huán)境下，電解液的黏度增大，乃至部分凝結，導致鋰離子電池的導電率下降。
低溫環(huán)境下電解液與負極、隔膜之間的相容性變差。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
低溫環(huán)境下鋰離子電池的負極析出鋰嚴峻，并且析出的金屬鋰與電解液反響，其產(chǎn)品堆積導致固態(tài)電解質界面（SEI）厚度增加。
低溫環(huán)境下鋰離子電池在活性物質內(nèi)部分散系統(tǒng)下降，電荷轉移阻抗（Rct）顯著增大。
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對于影響鋰離子電池低溫功能決定性要素的探討
專家觀點一：電解液對鋰離子電池低溫功能的影響最大，電解液的成分及物化功能對電池低溫功能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面臨的問題是：電解液粘度會變大，離子傳導速度變慢，造成外電路電子搬遷速度不匹配，因此電池出現(xiàn)嚴峻極化，充放電容量出現(xiàn)急劇下降。特別當?shù)蜏爻潆姇r，鋰離子很簡單在負極外表構成鋰枝晶，導致電池失效。
電解液的低溫功能與電解液本身電導率的巨細關系密切，電導率大電解液的傳輸離子快，低溫下能夠發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，搬遷數(shù)目就越多，電導率就越高。電導率高，離子傳導速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的功能表現(xiàn)越好。因此較高的電導率是實現(xiàn)鋰離子蓄電池杰出低溫功能的必要條件。
電解液的電導率與電解液的組成成分有關，減小溶劑的粘度是進步電解液電導率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑杰出的流動性是離子運送的保證，而低溫下電解液在負極所構成的固體電解質膜也是影響鋰離子傳導的要害，且RSEI為鋰離子電池在低溫環(huán)境下的主要阻抗。
專家二：約束鋰離子電池低溫功能的主要要素是低溫下急劇增加的Li+分散阻抗，而并非SEI膜。
鋰離子電池正極資料的低溫特性
1、層狀結構正極資料的低溫特性
層狀結構，既具有一維鋰離子分散通道所不行比較的倍率功能，又具有三維通道的結構穩(wěn)定性，是最早商用的鋰離子電池正極資料。其代表性物質有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研討對象，測試了其低溫充放電特性。
結果顯示，隨著溫度的下降，其放電渠道由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。
2、尖晶石結構正極資料的低溫特性
尖晶石結構LiMn2O4正極資料，由于不含Co元素，故而具有本錢低、無毒性的優(yōu)勢。
但是，Mn價態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應，導致該組分存在著結構不穩(wěn)定和可逆性差等問題。
彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極資料的電化學功能影響較大，以Rct為例：高溫固相法組成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法組成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子分散系數(shù)上也有所表現(xiàn)。究其原因，主要是由于不同組成方法對產(chǎn)品結晶度和形貌影響較大。
3、磷酸鹽系統(tǒng)正極資料的低溫特性
LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元資料一起，成為目前動力電池正極資料的主體。磷酸鐵鋰低溫功能差主要是由于其資料本身為絕緣體，電子導電率低，鋰離子分散性差，低溫下導電性差，使得電池內(nèi)阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫功能不抱負。
谷亦杰等在研討低溫下LiFePO4的充放電行為時發(fā)現(xiàn)，其庫倫功率從55℃的100%別離下降到0℃時的96%和–20℃時的64%；放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。
Xing等使用納米碳對LiFePO4進行改性，發(fā)現(xiàn)，增加納米碳導電劑后，LiFePO4的電化學功能對溫度的敏感性下降，低溫功能得到改進；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，下降幅度僅為9.12%；且其在–25℃時電池功率為57.3%，高于不含納米碳導電劑的53.4%。
近來，LiMnPO4引起了人們稠密的興趣。研討發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價格低、比容量大(170mAh/g)等長處。但是，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導率，故在實際中常常使用Fe部分替代Mn構成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。
鋰離子電池負極資料的低溫特性
相對于正極資料而言，鋰離子電池負極資料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴峻，主要有以下3個原因：
低溫大倍率充放電時電池極化嚴峻，負極外表金屬鋰大量堆積，且金屬鋰與電解液的反響產(chǎn)品一般不具有導電性；
從熱力學角度，電解液中含有大量C–O、C–N等極性基團，能與負極資料反響，所構成的SEI膜更易受低溫影響；
碳負極在低溫下嵌鋰困難，存在充放電不對稱性。
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低溫電解液的研討
電解液在鋰離子電池中承擔著傳遞Li+的效果，其離子電導率和SEI成膜功能對電池低溫功能影響顯著。判斷低溫用電解液優(yōu)劣，有3個主要目標：離子電導率、電化學窗口和電極反響活性。而這3個目標的水平，在很大程度上取決于其組成資料：溶劑、電解質(鋰鹽)、增加劑。因此，電解液的各部分低溫功能的研討，對了解和改進電池的低溫性能，具有重要的意義。
EC基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環(huán)狀碳酸酯結構嚴密、效果力大，具有較高的熔點和黏度。但是、環(huán)狀結構帶來的大的極性，使其往往具有很大的介電常數(shù)。EC溶劑的大介電常數(shù)、高離子導電率、絕佳成膜功能，有用防止溶劑分子共刺進，使其具有不行或缺的位置，所以，常用低溫電解液系統(tǒng)大都以EC為基，再混合低熔點的小分子溶劑。
鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不僅能夠進步溶液的離子電導率，還能下降Li+在溶液中的分散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關，而是呈拋物線狀。這是由于，溶劑中鋰離子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解效果和締合效果的強弱。
低溫電解液的研討
除電池組本錢身外，在實際操作中的工藝要素，也會對電池功能發(fā)生很大影響。
(1)制備工藝。Yaqub等研討了電極荷載及涂覆厚度對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite電池低溫功能的影響發(fā)現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載越小，涂覆層越薄，其低溫功能越好。
(2)充放電狀態(tài)。Petzl等研討了低溫充放電狀態(tài)對電池循環(huán)壽數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)，放電深度較大時，會引起較大的容量損失，且下降循環(huán)壽數(shù)。
(3)其它要素。電極的外表積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響著鋰離子電池的低溫功能。別的，資料和工藝的缺陷對電池低溫功能的影響也不容忽視。
總結
為保證鋰離子電池的低溫功能，需要做好以下幾點：
(1)構成薄而致密的SEI膜；
(2)保證Li+在活性物質中具有較大的分散系數(shù)；
(3)電解液在低溫下具有高的離子電導率。
此外，研討中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類鋰離子電池——全固態(tài)鋰離子電池。相較慣例的鋰離子電池而言，全固態(tài)鋰離子電池，特別是全固態(tài)薄膜鋰離子電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環(huán)安全問題。
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