鉅大LARGE | 點擊量：1530次 | 2019年06月11日
鋰離子電池作業(yè)原理
鋰離子電池作業(yè)原理：鋰離子電池放電時，它的作業(yè)電壓總是跟著時間的連續(xù)而不斷發(fā)作改動，用電池的作業(yè)電壓做縱坐標(biāo)，放電時間，或容量，或荷電情況(SOC)，或放電深度(DOD)做橫坐標(biāo)，繪制而成的曲線稱為放電曲線。要認(rèn)識電池的放電特性曲線，首先需求從原理上了解電池的電壓。
【電池的電壓】
電極反應(yīng)要構(gòu)成電池有必要滿足以下條件：化學(xué)反應(yīng)中失掉電子的進(jìn)程(即氧化進(jìn)程)和得到電子的進(jìn)程(即復(fù)原反應(yīng)進(jìn)程)有必要分隔在兩個不同區(qū)域中進(jìn)行，這差異于一般的氧化復(fù)原反應(yīng);兩電極的活性物質(zhì)進(jìn)行氧化復(fù)原反應(yīng)時所需的電子有必要由外電路傳遞，這差異于金屬腐蝕進(jìn)程的微電池反應(yīng)。電池的電壓是正極與負(fù)極之間的電勢差，詳細(xì)的要害參數(shù)包括開路電壓、作業(yè)電壓、充放電截止電壓等。
【鋰離子電池材料的電極電位】
電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間發(fā)作的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是標(biāo)明某種離子或原子獲得電子而被復(fù)原的趨勢。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
因而，對某種正極或負(fù)極材料來說，當(dāng)處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時，其電極電位標(biāo)明成：
M(正極/負(fù)極)+xLi++xe=LixMGc=Fψc
其間，φc就是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢被規(guī)矩為0.0V。
【電池的開路電壓】
電池電動勢是根據(jù)電池反應(yīng)，運用熱力學(xué)方法進(jìn)行核算的理論值，即電池在斷路時處于可逆平衡情況下，正負(fù)極之間的平衡電極電勢之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實踐上，正負(fù)極在電解液中并不必定處于熱力學(xué)平衡情況，即電池的正負(fù)極在電解質(zhì)溶液中所樹立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因而電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。關(guān)于電極反應(yīng)：
M2++2e-=M
考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)情況以及活性組分的活度(或濃度)隨時間的改動，選用能斯特方程修改電池實踐開路電壓：
E=E0-RY1n(aM/aM2+)
其間，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸巨細(xì)無關(guān)。鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測得電極材料在不同的SOC情況下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電情況的反應(yīng)，電池貯存進(jìn)程中開路電壓會下降，但起伏不會很大，假設(shè)開路電壓下降速度過快或起伏過大屬異常現(xiàn)象。兩極活性物質(zhì)表面情況改動及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的首要原因，詳細(xì)包括正負(fù)極材料表面膜層的改動;電極熱力學(xué)不安穩(wěn)性構(gòu)成的電位改動;金屬異物雜質(zhì)的溶解與分出;正負(fù)極之間隔膜構(gòu)成的微短路等。鋰離子電池在老化時，K值(電壓降)的改動正是電極材料表面SEI膜的構(gòu)成和安穩(wěn)進(jìn)程，假設(shè)電壓降太大，闡明內(nèi)部存在微短路，斷定電池為不合格品。
【電池極化】
電流經(jīng)過電極時，電極違背平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為極化，極化發(fā)作過電勢。根據(jù)極化發(fā)作的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。
(1)歐姆極化：由電池連接各部分的電阻構(gòu)成，其壓降值遵從歐姆定律，電流減小，極化當(dāng)即減小，電流間斷后當(dāng)即消失。
(2)電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的緩緩慢構(gòu)成極化。跟著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著下降。
(3)濃差極化：由于溶液中離子渙散進(jìn)程的緩緩慢，構(gòu)成在必定電流下電極表面與溶液本體濃度差，發(fā)作極化。這種極化跟著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上下降或消失。
電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這首要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖2所示。根據(jù)歐姆定律：V=E0-I×RT，內(nèi)部全體電阻RT的增加，則電池電壓抵達(dá)放電截止電壓所需求的時間也相應(yīng)減少，故放出的容量也減少。
鋰離子電池實質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電進(jìn)程為鋰離子在正負(fù)極的嵌入、脫出的進(jìn)程。影響鋰離子電池極化的要素包括：
(1)電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)作的首要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只要0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因而，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中彌補(bǔ)Li+，會發(fā)作極化現(xiàn)象。前進(jìn)電解液的導(dǎo)電才干是改進(jìn)鋰離子電池大電流放電才干的要害要素。
(2)正負(fù)極材料的影響：正負(fù)極材料顆粒大鋰離子渙散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。
(3)導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電功能的重要要素。假設(shè)正極配方中的導(dǎo)電劑含量缺少，大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻靈敏增大，使電池的電壓很快下降到放電截止電壓。
(4)極片規(guī)劃的影響：極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在資猜中靈敏的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子渙散的途徑增加，極片厚度方向會發(fā)作很大的鋰離子濃度梯度。
壓實密度：極片的壓實密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運動的途徑更長。別的，壓實密度過大，材料與電解液之間觸摸面積減小，電極反應(yīng)場所減少，電池內(nèi)阻也會增大。
(5)SEI膜的影響：SEI膜的構(gòu)成增加了電極/電解液界面的電阻，構(gòu)成電壓滯后即極化。
【電池的作業(yè)電壓】
作業(yè)電壓又稱端電壓，是指電池在作業(yè)情況下即電路中有電流流過時電池正負(fù)極之間的電勢差。在電池放電作業(yè)情況下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時，需戰(zhàn)勝電池的內(nèi)阻所構(gòu)成阻力，會構(gòu)成歐姆壓降和電極極化，故作業(yè)電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的效果使電池放電時端電壓低于電池的電動勢，電池充電時，電池的端電壓高于電池的電動勢。
由于極化現(xiàn)象的存在，會導(dǎo)致電池在充放電進(jìn)程中瞬時電壓與實踐電壓會發(fā)作必定的偏差。充電時，瞬時電壓略高于實踐電壓，充電完畢后極化消失，電壓回落;放電時，瞬時電壓略低于實踐電壓，放電完畢后極化消失，電壓上升。
綜合以上所述，表達(dá)式為：
其間，E+、E—分別標(biāo)明正、負(fù)極的電勢，E+0、E—0分別標(biāo)明正、負(fù)極的平衡電極電勢，VR標(biāo)明歐姆極化電壓，η+、η—分別標(biāo)明正、負(fù)極的過電勢。
【放電檢驗底子原理】
底子了解電池的電壓之后，咱們開端解析鋰離子電池的放電曲線。放電曲線底子反映電極的情況，是正負(fù)兩個電極情況改動的疊加。
在整個放電進(jìn)程中鋰離子電池的電壓曲線可以分為3個階段
1)電池在初始階段端電壓快速下降，放電倍率越大，電壓下降的越快;
2)電池電壓進(jìn)入一個緩慢改動的階段，這段時間稱為電池的途徑區(qū)，放電倍率越小，
途徑區(qū)繼續(xù)的時間越長，途徑電壓越高，電壓下降越緩慢。
3)在電池電量靠近放完時，電池負(fù)載電壓開端急劇下降直至抵達(dá)放電截止電壓。
檢驗時，搜集數(shù)據(jù)的方法有兩種
(1)根據(jù)設(shè)定的時間間隔Δt搜集電流，電壓和時間等數(shù)據(jù);
(2)根據(jù)設(shè)定電壓改動差ΔV搜集電流，電壓和時間數(shù)據(jù)。充放電設(shè)備的精度首要包括電流精度、電壓精度、時間精度。表2是某款充放電機(jī)的設(shè)備參數(shù)，其間，%FS標(biāo)明全量程的百分?jǐn)?shù)，0.05%RD是指測量的過失在讀數(shù)的0.05%范圍內(nèi)。充放電設(shè)備一般選用數(shù)控恒流源代替負(fù)載電阻作負(fù)載，使電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻或寄生電阻無關(guān)，而只與電池等效的抱負(fù)電壓源的電壓E和內(nèi)阻r以及回路電流I相關(guān)。假設(shè)運用電阻做負(fù)載，設(shè)電池等效的抱負(fù)電壓源的電壓為E，內(nèi)阻為r，負(fù)載電阻為R，用電壓表測量負(fù)載電阻兩端的電壓，如圖6上圖所示?？墒牵瑢嵺`情況下，電路中存在引線電阻和夾具觸摸電阻(共同為寄生電阻)圖3上圖的等效電路圖為圖3下圖所示。實踐情況下不可避免地引入了寄生電阻，然后使總的負(fù)載電阻變大，可是測量的電壓是負(fù)載電阻R兩端的電壓，因而引入了過失。
當(dāng)電流為I1的恒流源作為負(fù)載時，恒流源負(fù)載原理圖和實踐等效電路圖如圖7所示。E、I1為安穩(wěn)值，r在必守時間內(nèi)不變。
UAB＝E-rI1
由以上公式可知A、B兩點電壓為安穩(wěn)值，即電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻的巨細(xì)無關(guān)，當(dāng)然也就與寄生電阻無關(guān)。別的，四端子測量方法可以完成對電池輸出電壓的較準(zhǔn)確測量。
恒流源是一種能向負(fù)載供給安穩(wěn)電流的電源設(shè)備，在外界電網(wǎng)電源發(fā)作波動和阻抗特性發(fā)作改動時它仍能使輸出電流堅持安穩(wěn)。
【放電檢驗方式】
充放電檢驗設(shè)備一般運用半導(dǎo)體器件作為通流元件，經(jīng)過調(diào)整半導(dǎo)體器件的操控信號，可以模擬出恒流，恒壓，恒阻等多種不同特性的負(fù)載。鋰離子電池放電檢驗方式首要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電方式下還可以分出連續(xù)放電和間隔放電，其間根據(jù)時間的長短，間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電檢驗時，電池根據(jù)設(shè)定的方式進(jìn)行放電，抵達(dá)設(shè)定的條件后間斷放電，放電截止條件包括設(shè)定電壓截止、設(shè)守時間截止、設(shè)定容量截止，設(shè)定負(fù)電壓梯度截止等。電池放電電壓的改動與放電原則有關(guān)，即放電曲線的改動還受放電原則的影響，包括：放電電流，放電溫度，放電停止電壓;間歇仍是連續(xù)放電。放電電流越大，作業(yè)電壓下降越快;隨放電溫度的增加，放電曲線改動較平緩。
(1)恒流放電
恒流放電時，設(shè)定電流值，然后經(jīng)過調(diào)度數(shù)控恒流源來抵達(dá)這一電流值，然后完成電池的恒流放電，一同搜集電池的端電壓的改動，用來檢測電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變，可是電池電壓繼續(xù)下降，所以功率繼續(xù)下降的放電。圖5就是鋰離子電池恒流放電的電壓和電流曲線。由于用恒電流放電，時間坐標(biāo)軸很簡單轉(zhuǎn)換為容量(電流與時間的乘積)坐標(biāo)軸。圖5是恒流放電時電壓-容量曲線。恒流放電是鋰離子電池檢驗中最常運用的放電方法。
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(2)恒功率放電
恒功率放電時，首先設(shè)定恒功率的功率值P，并搜集電池的輸出電壓U。在放電進(jìn)程中，要求P安穩(wěn)不變，可是U是不斷改動的，所以需求根據(jù)公式I=P/U不斷地調(diào)度數(shù)控恒流源的電流I以抵達(dá)恒功率放電的目的。堅持放電功率不變，因放電進(jìn)程中電池的電壓繼續(xù)下降，所以恒功率放電中電流是繼續(xù)上升的。由于用恒功率放電，時間坐標(biāo)軸很簡單轉(zhuǎn)換為能量(功率與時間的乘積)坐標(biāo)軸。
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恒流放電和恒功率放電對比
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圖7是磷酸鐵鋰電池兩種方式下不同倍率充放電檢驗效果。根據(jù)圖7(a)的容量曲線，恒流方式下跟著充放電電流的增大，電池實踐充放電容量均逐步變小但改動起伏相對較小。恒功率方式下電池的實踐充放電容量也隨功率的增加而逐步減小，且倍率越大，容量衰減越快。1h率放電容量較恒流方式為低。一同，當(dāng)充放電倍率低于5h率時，恒功率條件下電池容量較高，而高于5h率時則恒流條件下電池容量較高。
從圖7(b)所示的容量-電壓曲線可以看出，在低倍率條件下，磷酸鐵鋰電池兩種方式容量-電壓曲線靠近，且充放電電壓途徑改動不大，但在高倍率條件下，恒流-恒壓方式的恒壓時間明顯加長，且充電電壓途徑明顯升高，放電電壓途徑明顯下降。
(3)恒阻放電
恒阻放電時，首先設(shè)定安穩(wěn)的電阻值R，搜集電池的輸出電壓U，在放電進(jìn)程中，要求R安穩(wěn)不變，可是U是不斷改動的，所以需求根據(jù)公式I=U/R不斷地調(diào)度數(shù)控恒流源的電流I值以抵達(dá)恒電阻放電的目的。電池的電壓在放電進(jìn)程是一直在下降的，電阻不變，所以放電電流I也是一個下降的進(jìn)程。
(4)連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電
電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方法下放電的一同，使用守時功能以完成連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電的操控。圖11是典型脈沖充放電檢驗的電流曲線和電壓曲線。
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【放電曲線包括的信息】
放電曲線是指放電進(jìn)程中，電池的電壓、電流、容量等隨時間的改動的曲線。充放電曲線中所包括的信息非常豐富，詳細(xì)包括容量，能量，作業(yè)電壓及電壓途徑，電極電勢與荷電情況的聯(lián)系等。放電檢驗時記載的首要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時間演化，從這些根底數(shù)據(jù)可以獲取許多參數(shù)，以下詳細(xì)介紹放電曲線可以獲取的參數(shù)。
(1)電壓
鋰離子電池放電檢驗中，電壓參數(shù)首要包括電壓途徑、中值電壓、均勻電壓、截止電壓等。途徑電壓是指電壓改動最小而容量改動較大時對應(yīng)的電壓值，可以經(jīng)過dQ/dV的峰值得出。中值電壓是電池容量一半時對應(yīng)的電壓值，關(guān)于途徑比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是途徑電壓。均勻電壓是電壓-容量曲線的有用面積(即電池放電能量)除以容量核算公式為ü=∫U(t)*I(t)dt/∫I(t)dt。截止電壓是是指電池放電時答應(yīng)的最低電壓，假設(shè)電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池兩端的電壓會靈敏下降，構(gòu)成過度放電，過放電或許構(gòu)成電極活性物質(zhì)危害，失掉反應(yīng)才干，使電池壽數(shù)縮短。如第一部分所述，電池的電壓與正負(fù)極材料的荷電情況及電極電勢相關(guān)。
(2)容量和比容量
電池容量是指必定放電原則下(在必定的放電電流I，放電溫度T，放電截止電壓V條件)，電池所放出的電量，表征電池貯存能量的才干，單位是Ah或C。容量受許多引素的影響，如：放電電流、放電溫度等。容量巨細(xì)是由正負(fù)極中活性物質(zhì)的數(shù)量多少來決定的。
理論容量：活性物質(zhì)全部參加反應(yīng)所給出的容量。
實踐容量：在必定的放電原則下實踐放出的容量。
額定容量：指電池在規(guī)劃的放電條件下，電池確保給出的最低電量。
放電檢驗中，容量經(jīng)過電流對時間積分核算，即C=∫I(t)dt，恒流放電時電流安穩(wěn)不變，C=∫I(t)dt=It;恒電阻R放電時，C=∫I(t)dt=(1/R)*∫U(t)dt≈(1/R)*üt(ü為放電均勻電壓，t為放電時間)。
比容量：為了對不同的電池進(jìn)行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電極活性物質(zhì)所給出的容量，稱為質(zhì)量比容量或體積比容量。通常核算方法為：比容量=電池首次放電容量/(活性物質(zhì)量*活性物質(zhì)使用率)
影響電池容量的要素：
a.電池的放電電流：電流越大，輸出的容量減少;
b.電池的放電溫度：溫度下降，輸出容量減少;
c.電池的放電截止電壓：是由電極材料以及電極反應(yīng)自身的約束來設(shè)定的放電時一般為3.0V或2.75V。
d.電池的充放電次數(shù)：電池經(jīng)過多次充放電后，由于電極材料的失效，電池的放電容量會相應(yīng)減少。
e.電池的充電條件：充電倍率、溫度、截止電壓等影響充入電池的容量，然后決定放電容量。
電池容量的測定方法：
不同職業(yè)根據(jù)運用工況，具有不同的檢驗標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)于3C產(chǎn)品用的鋰離子電池，根據(jù)國標(biāo)《GB/T18287-2000蜂窩電話用鋰離子電池總標(biāo)準(zhǔn)》，電池的額定容量檢驗方法為：a)充電：0.2C5A充電;b)放電：0.2C5A放電;c)進(jìn)行五個循環(huán)，其間有一次抵達(dá)即斷定為合格。
關(guān)于電動汽車職業(yè)，根據(jù)國標(biāo)《GB/T31486-2015電動汽車用動力蓄電池電功能要求及試驗方法》，電池的額定容量是指室溫下電池以1I1(A)電流放電，抵達(dá)停止電壓時所放出的容量(Ah)，其間I1為1小時率放電電流，其數(shù)值等于C1(A)。檢驗方法為：
a)室溫下，以1I1(A)電流恒流充電至企業(yè)規(guī)矩的充電停止電壓時轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電停止電流降至0.05I1(A)時間斷充電，充電后放置1h。
b)室溫下，電池以1I1(A)電流放電，直到放電至企業(yè)技能條件中規(guī)矩的放電停止電壓;
c)計量放電容量(以Ah計)，核算放電比能量(以Wh/kg計);
d)重復(fù)進(jìn)程a)-c)5次，當(dāng)連續(xù)3次試驗效果的極差小于額定容量的3%，可提前完畢試驗，取最終3次試驗效果均勻值。
(3)荷電情況SOC
SOC(StateofCharge)為荷電情況，標(biāo)明在必定的放電倍率下，電池運用一段時間或長期放置后剩余容量與其完全充電情況的容量的比值?！伴_路電壓+安時積分”法使用開路電壓法估算出電池初始情況荷電容量SOC0，然后使用安時積分法求得電池運行消耗的電量，消耗電量為放電電流與放電時間的乘積，則剩余電量等于初始電量與消耗電量的差值。開路電壓與安時積分結(jié)合估算SOC數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
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其間，CN為額定容量;η為充放電功率;T為電池運用溫度;I為電池電流;t為電池放電時間。
DOD(DepthofDischarge)為放電深度，標(biāo)明放電程度的一種測量，為放電容量與總放電容量的百分比。放電深度的凹凸和電池的壽數(shù)有很大的聯(lián)系：放電深度越深，其壽數(shù)就越短。兩者聯(lián)系為SOC=100%-DOD
4)能量和比能
電池在必定條件下對外作功所能輸出的電能叫做電池的能量，單位一般用wh標(biāo)明。放電曲線中，能量的核算式為：W=∫U(t)*I(t)dt。恒流放電時，W=I*∫U(t)dt=It*ü(ü為放電均勻電壓，t為放電時間)
a.理論能量
電池的放電進(jìn)程處于平衡情況，放電電壓堅持電動勢(E)數(shù)值，且活性物質(zhì)使用率為100%，在此條件下電池的輸出能量為理論能量，即可逆電池在恒溫恒壓下所做的最大功。
b.實踐能量
電池放電時實踐輸出的能量稱為實踐能量，電動汽車職業(yè)規(guī)矩(《GB/T31486-2015電動汽車用動力蓄電池電功能要求及試驗方法》)，室溫下蓄電池以1I1(A)電流放電，抵達(dá)停止電壓時所放出的能量(Wh)，稱額定能量。
c.比能量
單位質(zhì)量和單位體積的電池所給出的能量，稱質(zhì)量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位為wh/kg或wh/L。
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