鋰離子電池合金負(fù)極材料的研究進(jìn)展

摘要：綜述了鋰離子電池合金負(fù)極材料的研究進(jìn)展，包括鋁基、錫基以及硅基合金負(fù)極材料；對(duì)合金負(fù)極材料研發(fā)中存在的問(wèn)題和貯鋰機(jī)制進(jìn)行了分析?；钚粤Ｗ蛹{米化、多重緩沖結(jié)構(gòu)和多組分復(fù)合方式是合金負(fù)極材料的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；活性組分；惰性組分；循環(huán)性能

目前，商用鋰離子電池廣泛采用石墨及改性石墨作為負(fù)極材料，其理論容量較低[1—2]。

高容量鋰離子電池負(fù)極材料的研究與應(yīng)用已成為提高電池性能的關(guān)鍵。在理論上，一些可以與鋰組成合金系統(tǒng)的金屬或類(lèi)金屬都可作為鋰離子電池負(fù)極材料。這些負(fù)極材料統(tǒng)稱(chēng)為合金負(fù)極材料。與石墨相比，合金負(fù)極材料的理論貯鋰容量大，貯鋰電位低。本文作者總結(jié)了近年來(lái)不同合金負(fù)極材料的研究進(jìn)展，指出了研發(fā)中存在的問(wèn)題，并展望了合金負(fù)極材料的發(fā)展方向。

1貯鋰機(jī)制

在嵌鋰過(guò)程中，Li+通過(guò)電解液到達(dá)負(fù)極的活性物質(zhì)表面，在負(fù)極上得到自由電子，形成鋰Ô­子后沉積到負(fù)極表面[3]，之后鋰Ô­子從負(fù)極材料的表面擴(kuò)散到負(fù)極材料的內(nèi)部，發(fā)生合金化反應(yīng)。這個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)于外電路的放電過(guò)程；反之，在高電位下，鋰Ô­子由于化學(xué)性質(zhì)活潑而在負(fù)極表面失去電子，形成Li+，并在電場(chǎng)作用下遷移至正極；負(fù)極內(nèi)部的鋰Ô­子擴(kuò)散到負(fù)極表面，對(duì)于負(fù)極而言發(fā)生了合金的分解，這個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)于外電路的充電過(guò)程[4]。

對(duì)于石墨電極，在電池充放電過(guò)程中，鋰在石墨片層間實(shí)現(xiàn)嵌脫過(guò)程，并形成鋰碳嵌入化合物L(fēng)iC6。Li+在層狀石墨中的嵌脫反應(yīng)只會(huì)引起層間距的變化，不會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)[4]。

表1給出了目前研究較多的活性貯鋰元素的性能參數(shù)。顯然，合金負(fù)極材料具有比石墨高的理論容量。

2合金負(fù)極材料存在的問(wèn)題

合金負(fù)極材料的缺點(diǎn)是首次不可逆容量較大和&NTIlde;­環(huán)性能差，特別是其&NTIlde;­環(huán)性能與石墨電極的相差甚遠(yuǎn)。根本Ô­因在于：合金負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)制不同于石墨負(fù)極材料[4]。石墨負(fù)極材料具有特殊層狀開(kāi)放結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行嵌脫鋰反應(yīng)時(shí)，結(jié)構(gòu)不發(fā)生重構(gòu)，只發(fā)生體積的收縮和膨脹。大多數(shù)可以與鋰形成合金的金屬元素在發(fā)生嵌脫鋰反應(yīng)時(shí)，會(huì)形成含鋰的金屬間化合物L(fēng)ixMy，不同元素形成的晶體結(jié)構(gòu)差異很大。這樣，化合物形成時(shí)，組分晶體的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生重構(gòu)，并伴隨著大的體積膨脹；同時(shí)，在晶體材料中，金屬間化合物的形成還會(huì)導(dǎo)致兩相邊界區(qū)域產(chǎn)生不均勻的體積變化，造成活性顆粒的破裂或粉化。這種破裂和粉化會(huì)導(dǎo)致活性顆粒和電極失去接觸，甚至造成負(fù)極的崩塌，嵌入活性物質(zhì)中的鋰在隨后的過(guò)程中無(wú)法脫出；即使鋰可以從活性物質(zhì)中脫出，活性物質(zhì)在室溫下也不具備再結(jié)晶能力，會(huì)變成疏松的非晶物質(zhì)[5,9-10]。在非晶材料中，雖然鋰嵌入導(dǎo)致的體積膨脹是均勻的，膨脹和收縮即便可逆，體積的變化也會(huì)產(chǎn)生很大的不可逆容量。

3合金負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀

根據(jù)以上問(wèn)題，合金負(fù)極材料的研究大多集中在如何減小材料的不可逆容量或提高&NTIlde;­環(huán)性能方面。目前廣泛采用A-M"式金屬間化合物的形式來(lái)緩沖合金負(fù)極材料的體積變化[11]，其中A是Al、Sn、Si和Sb等活性貯鋰元素，M"是不能與鋰形成合金的元素。該體系的顯著特點(diǎn)是活性粒子均勻分布在惰性基體上，惰性組分可緩沖鋰嵌脫反應(yīng)時(shí)引起的體積變形，在一定程度上提高了合金負(fù)極材料的&NTIlde;­環(huán)性能。

3.1錫基合金與氧化物

錫具有較高的理論容量。當(dāng)生成Li22Sn5金屬間化合物時(shí)，理論容量為990mAh/g。由于Li-Sn化合會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹，造成了錫基材料的Ñ­環(huán)性能變差。

金屬間化合物Cu6Sn5是較為典型的A-M'式負(fù)極材料[12]。常規(guī)的Cu6Sn5制備方法有機(jī)械合金化法、氣體霧化法和熔體快淬法[13]等。J.Wolfenstine等[14]制備出了Cu6Sn5合金，當(dāng)粒度達(dá)到納米級(jí)時(shí)，容量衰減顯著減少，100次Ñ­環(huán)后的體積容量為1450mAh/ml。Cu6Sn5的Ñ­環(huán)性能還有待提高，用高能球磨法制備出的納米晶Cu6Sn5，在20次Ñ­環(huán)后的容量保持率僅為60%[15]。K.D.Kepler，等[12]的研究結(jié)果表明：增加惰性元素Cu的含量，可增加合金的Ñ­環(huán)穩(wěn)定性。

J.Yang等[16]對(duì)錫基氧化物的貯鋰機(jī)制進(jìn)行了研究：鋰與錫基氧化物反應(yīng)，首先生成非晶態(tài)的Li2O惰性相和金屬錫相，隨著鋰的嵌入反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，鋰與錫化合生成金屬間化合物。

目前廣泛采用多組分復(fù)合方式，進(jìn)一步提高Cu-Sn合金的Ñ­環(huán)性能。D.C.Kim等[17]用化學(xué)還Ô­法制備了摻0.3%B的納米Cu6Sn5合金粉末，80次Ñ­環(huán)后的容量約為200mAh/g。

C.X.Wang等[18]采用高能球磨法制備了Sn/C復(fù)合材料，首次放電容量可達(dá)1080mAh/g，但首次不可逆容量較高，容量保持率很低。

在各類(lèi)合金負(fù)極材料中，薄膜材料占有重要地位。薄膜負(fù)極與集流體之間結(jié)合緊密，減少了粘結(jié)劑對(duì)電極性能的影響。Y.L.Kim等[11]采用電子束蒸鍍的方法制備了摻Ag的Sn-Zr薄膜，隨著Zr量的增加，Sn-Zr薄膜的Ñ­環(huán)穩(wěn)定性增加。200次Ñ­環(huán)后，Sn57Zr33Ag10的容量在1700mAh/cm3左右。

3.2鋁基合金

Al-Li二元相圖顯示，鋰與鋁可化合生成AlLi、Al2Li3和Al4Li9等。當(dāng)生成Al4Li9時(shí)，鋁的質(zhì)量比容量高達(dá)2234mAh/g，是石墨負(fù)極的7倍左右[19]。

超細(xì)鋁粉在鋰嵌入后會(huì)引起強(qiáng)烈的電極鈍化作用，不適于作負(fù)極材料，研究者們對(duì)純鋁的研究多集中于薄膜樣品。Y.Hamon等[19]采用熱蒸鍍方法制備了不同厚度的鋁薄膜，以金屬鋰為對(duì)電極進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。鋰嵌入時(shí)，在0.26V(vs.Li)處出現(xiàn)明顯的電壓平臺(tái)，但并沒(méi)生成Al4Li9相，其中，厚度為0.1μm的薄膜的首次可逆容量達(dá)到800mAh/g；厚1.0μm的薄膜則降低到420mAh/g。薄膜越薄，在垂直于薄膜方向引起的體積效應(yīng)越小，對(duì)應(yīng)的可逆容量越大，充放電效率越高。

如何減少Ñ­環(huán)過(guò)程中的體積變形，也是鋁基合金材料必須解決的一個(gè)問(wèn)題，多組分復(fù)合方式是解決這一問(wèn)題的有效方法。目前研究較多的二元鋁基合金有Al2Cu、Al6Mn和AlNi等[19]，但貯鋰機(jī)制比較復(fù)雜。M.J.Lindsay等[20]制備了Fe2Al5粉末，粒度為0.5μm的樣品的可逆容量達(dá)到485mAh／g，接近生成AlLi時(shí)的理論容量(543mAh/g)，但是2次Ñ­環(huán)后的容量保持率僅為30%。

3.3硅基合金

硅與鋰化合，可生成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5等，其中Li22Si5對(duì)應(yīng)的貯鋰容量達(dá)4200mAh/g，但容量衰減很快。單質(zhì)硅作為鋰離子電池負(fù)極材料，在早期的電極材料研究中占有重要地位，多集中于薄膜材料。各類(lèi)非晶硅薄膜Ñ­環(huán)特性均高于晶態(tài)單質(zhì)硅，如采用氣相沉積法制備的非晶硅薄膜[21]，前3次Ñ­環(huán)的放電容量達(dá)到1000mAh/g，但Ñ­環(huán)性能有待改善。

3.3.1硅-金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料

在硅基材料中引入Mg、Mn、Ca和Cr元素，可緩解嵌脫鋰過(guò)程引起的體積變化，其中，Mg2Si的研究較多[22]。俊美等[23]采用機(jī)械合金退火法合成了Mg2Si和MnSi金屬間化合物。Mg2Si的首次放電容量接近600mAh/g，但3次Ñ­環(huán)后的容量保持率僅為9%；MnSi金屬間化合物的容量衰減較Mg2Si小，60次Ñ­環(huán)后的容量保持在200mAh/g以上。

J.Wolfenstlne[24]對(duì)CaSi2的充放電性能進(jìn)行了研究，50次Ñ­環(huán)后，粒度為30μm的CaSi2，可逆容量為150mAh/g；而粒度為1-3μm的CaSi2，可逆容量為220mAh/g。

3.3.2硅-非金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料

J.Yang[25]研究了不同硅基氧化物的充放電性能，以0.2mA/cm2進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，SiO0.8的首次可逆容量為1600mAh/g。

目前，Si/C二元復(fù)合材料也被廣泛研究[26]，Si/C二元復(fù)合負(fù)極材料[m(MCMB)：m(Si)=7:3]在以500mAh/g的比容量控制時(shí)，可進(jìn)行90次Ñ­環(huán)，具備了較好的Ñ­環(huán)特性。

3.4其他合金負(fù)極材料

其他合金負(fù)極材料，如Ag、sb基等也被廣泛研究。由于Ag的價(jià)格較高、體積質(zhì)量較大，作為單質(zhì)研究的較少，而多采用添加其他活性元素和惰性元素的方式制備Ag基負(fù)極材料。J.T.Yin等[27]用機(jī)械合金化法制備了Ag-Fe-Sn合金，F(xiàn)e的加入提高了負(fù)極材料的性能；組分為Ag36.4Fe15.6Sn48的合金在300次Ñ­環(huán)后，可逆容量保持在280mh/g，遠(yuǎn)高于Ag52Sn48。

對(duì)于活性元素Sb來(lái)說(shuō)，研究較多的是β-Zn4Sb3、CoSb3和InSb等，目前Sb作為添加元素引起了人們的廣泛關(guān)注。E.Ronnebro等[28]研究了Ag36.4Sb15.6Sn48，¾­過(guò)300次Ñ­環(huán)，比容量保持在410mAh/g，高于石墨負(fù)極材料。