鋰離子電池自20世紀90年代商業(yè)化以來，由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電率低、循環(huán)壽命長、無記憶效應以及環(huán)境友好等優(yōu)點而成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源。近年來新一代電子產(chǎn)品及動力工具的開發(fā)與應用對二次電源系統(tǒng)的比能量和比功率提出了更高要求，而新型高容量電極材料特別是正極材料的設計與制備是獲得高性能鋰二次電池的關鍵。

鋰離子電池正極材料主要有無機金屬化合物材料、有機分子材料和聚合物材料3大類，其中無機金屬化合物材料已經(jīng)由初始的金屬硫化物發(fā)展到目前應用的金屬氧化物。但是上述正極材料各自具有一些難以克服的缺點，如比容量偏低、價格較高、循環(huán)性能不理想以及存在安全隱患等。相對于負極材料的研究，在過去一二十年里，盡管科學家們付出諸多努力開發(fā)出多種正極材料，但具有理想容量的可實用化材料始終未能得到。目前商業(yè)化鋰過渡金屬氧化物的理論容量也相對較低，而且材料在充電態(tài)時由于具有強的氧化性而易與電解液發(fā)生反應，從而影響電池的安全性能。

以LiFePO4為代表的聚陰離子型正極材料的出現(xiàn)為下一代高比能量、高比功率鋰離子電池的出現(xiàn)注入了強勁動力。作為安全廉價正極材料的重要選擇，聚陰離子型的硅酸鹽正極材料如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重點關注，特別是在此類材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性鋰較LiFePO4材料多1倍。

因此，硅酸鹽聚陰離子正極材料的開發(fā)為尋找新型高容量電極材料提供了重要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中，由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2種價態(tài)過渡金屬離子(FeⅡ和FeⅢ)，Mn存在更高的氧化態(tài)，即若從Li2MnSiO4材料中脫出的鋰離子超過1個(單位化學式中)，那么MnⅢ(對應的化合物為LiMnSiO4)就能進一步氧化為MnⅣ，并最終生成全脫鋰態(tài)的MnⅣSiO4化合物。如果全脫鋰態(tài)的化合物是穩(wěn)定的，那么其對應的可逆容量可以達到333mA·h/g。這將會是自1991年鋰離子電池問世以來電極材料容量研究領域一個重要的突破。

然而，目前的聚陰離子型硅酸鹽正極材料的實際可逆容量大都維持在100mA·h/g左右，即使起始幾個循環(huán)的可逆容量較高，其后材料也會發(fā)生較大的容量衰減。

因此，進一步明確此類正極材料的結(jié)構特性和嵌脫鋰反應機理，找到材料的失效機制和容量衰減原因，完成高容量、安全性好的復合型聚陰離子硅酸鹽正極材料的設計和制備，對于新型正極材料的研究和高比能量鋰離子電池的開發(fā)都具有重要的理論意義和實用價值。

1Li2MSiO4正極材料嵌脫鋰反應機理的研究

M.Armand等最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作為鋰離子電池正極材料。原則上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2個鋰離子，在充放電過程中應該可以得到較高的可逆嵌脫鋰容量。Li2MnSiO4材料的理論容量為333mA·h/g，對應的脫鋰態(tài)化合物為MnⅣSiO4。A.Kokalj等的理論研究表明，Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料，脫鋰態(tài)后的材料結(jié)構不穩(wěn)定且具有強烈的無定形化趨勢。

Li2FeSiO4是目前研究相對廣泛的一種聚陰離子型硅酸鹽正極材料，其理論容量為166mA·h/g，對應的電極反應為:

A.Nytén等利用PES/XPS技術研究了Li2FeSiO4材料在充放電過程中表面膜的結(jié)構和組成。研究發(fā)現(xiàn)材料在電化學循環(huán)后其表面未檢測到LiF和碳酸鹽復合物，這也為Li2FeSiO4的廣泛應用提供了部分理論依據(jù)。另外，A.Nytén等利用現(xiàn)場XRD和Mossbauer光譜研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循環(huán)的嵌/脫鋰機理。從圖1材料的充放電曲線中可以看出，材料首次循環(huán)后其充電平臺由3.10V降為2.80V，后續(xù)循環(huán)的電壓平臺大致穩(wěn)定在2.6～2.8V之間。脫鋰電壓平臺改變的原因目前還不是很清楚，初步結(jié)果認為是由于首次循環(huán)后材料晶體結(jié)構中4b位的鋰離子和2a位的鐵離子發(fā)生了內(nèi)部置換所致，而這種結(jié)構的變化通常會導致材料結(jié)構穩(wěn)定性的提高，這對于后續(xù)循環(huán)性能的提高是有利的。