鉅大LARGE | 點擊量:2389次 | 2019年09月09日
硅基鋰離子電池負(fù)極材料
硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負(fù)極材料,但由于其巨大的體積效應(yīng)(>300%),硅電極材料在充放電過程中會粉化而從集流體上剝落,使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸,同時不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI,最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。近年來,研究者們做了大量的研究和探索,嘗試解決這些問題并取得了一定的成效,下面就由小編帶著大家看看這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并提出進(jìn)一步的研究方向和應(yīng)用前景。
硅的脫嵌鋰機(jī)理和容量衰減機(jī)制
硅不具有石墨基材料的層狀結(jié)構(gòu),其儲鋰機(jī)制和其他金屬一樣,是通過與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的,其充放電電極反應(yīng)可以寫作下式:
Si+xLi++xe-LiXSi
圖1硅基鋰離子電池原理圖:(a)充電;(b)放電
在與鋰離子發(fā)生合金與去合金化過程中,硅的結(jié)構(gòu)會經(jīng)歷一系列的變化,而硅鋰合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和穩(wěn)定性直接關(guān)系到電子的輸送。
根據(jù)硅的脫嵌鋰機(jī)理,我們可以把硅的容量衰減機(jī)制歸納如下:(1)在首次放電過程中,隨著電壓的下降,首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態(tài)硅兩相共存的核殼結(jié)構(gòu)。隨著嵌鋰深度的增加,鋰離子與內(nèi)部晶體硅反應(yīng)生成硅鋰合金,最終以Li15Si4的合金形式存在。這一過程中相比于原始狀態(tài)硅體積變大約3倍,巨大的體積效應(yīng)導(dǎo)致硅電極的結(jié)構(gòu)破壞,活性物質(zhì)與集流體'活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間失去電接觸,鋰離子的脫嵌過程不能順利進(jìn)行,造成巨大的不可逆容量。(2)巨大的體積效應(yīng)還會影響到SEI的形成,隨著脫嵌鋰過程的進(jìn)行,硅表面的SEI會隨著體積膨脹而破裂再形成,使得SEI越來越厚。由于SEI的形成會消耗鋰離子,因而造成了較大的不可逆容量。同時SEI較差的導(dǎo)電性還會使得電極的阻抗隨著充放電過程不斷增大,阻礙集流體與活性物質(zhì)的電接觸,增加了鋰離子的擴(kuò)散距離,阻礙鋰離子的順利脫嵌,造成容量的快速衰減。同時較厚的SEI還會造成較大的機(jī)械應(yīng)力,對電極結(jié)構(gòu)造成進(jìn)一步破壞。(3)不穩(wěn)定的SEI層還會使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗,造成容量損失。
硅材料的選擇與結(jié)構(gòu)設(shè)計
1.無定型硅和硅的氧化物
(1)無定型硅
無定形硅在低電位下?lián)碛休^高的容量,作為鋰離子電池負(fù)極材料"相比于石墨類電極材料安全性能更高。但無定形硅材料只能在有限程度上緩解顆粒的破碎和粉化,其循環(huán)穩(wěn)定性仍不能滿足作為高容量電池負(fù)極材料的要求。
(2)硅的氧化物
作為鋰離子電池負(fù)極材料,SiO具有較高的理論比容量(1200mAh/g以上)、良好的循環(huán)性能以及較低的脫嵌鋰電位,因此也是一種極具潛力的高容量鋰離子電池負(fù)極材料。但氧化硅含氧量的不同也會影響其穩(wěn)定性和可逆容量:隨著氧化硅中氧的提高,循環(huán)性能提高,但可逆容量減小。
除此之外,硅氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料還存在一些問題:由于首次嵌鋰過程中Li2O和鋰硅酸鹽形成過程是不可逆的,使得首次庫侖效率很低;同時Li2O和鋰硅酸鹽導(dǎo)電性差,使得電化學(xué)動力學(xué)性能較差,因而其倍率性能差;相比于單質(zhì)硅,硅氧化物作為負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好,但是隨著循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增加,其穩(wěn)定性仍然很差。