錳基化合物在化學(xué)電源中的優(yōu)勢(shì)與潛力
摘要：當(dāng)前化學(xué)電源中的正極材料大都使用過(guò)渡元素氧化物或其衍生物，而錳基材料更具優(yōu)勢(shì)。在化學(xué)電源中應(yīng)用最廣的是MnO2，如鋅/碳電池，堿錳電池，可充堿錳電池。對(duì)各類晶型MnO2結(jié)構(gòu)研究較為透澈，又可互相轉(zhuǎn)變，并可制備Li-Mn-O化合物：如尖晶石型LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2和層狀-層狀復(fù)合物是動(dòng)力鋰離子電池的候選材料。與LiCoO2相比較，Mn-基材料的優(yōu)勢(shì)是：資源豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，安全性強(qiáng)。
關(guān)鍵詞：MnO2電池；層狀鋰-錳-氧化物；尖晶石型鋰-錳-氧化物
當(dāng)前實(shí)用化學(xué)電源中的陰極，幾乎都使用金屬氧化物或其衍生物作為活性材料。而眾多的電池體系中，以二氧化錳作為活性材料的最多。如一次電池中的鋅碳電池、堿錳電池、鋰-錳電池。貯備電池水激活鋅錳電池中的MnO2。二次電池中有可充堿錳電池，鋰合金可充電池的MnO2，以及在鋰離子電池正在大力研發(fā)的錳基衍生物如LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4等。
1MnO2作為電極材料的優(yōu)勢(shì)
MnO2是一種多晶型材料，隨著制備條件的不同，可有不同的晶型、形態(tài)、粒徑、孔隙率、比表面積，而適用于不同的應(yīng)用場(chǎng)合。既可用于一次電池中，又可用于二次電池中。既可用于水溶液（弱酸性或堿性）中，也可用于有機(jī)溶劑中，既可作為可充電池的正極活性材料，又可作為超級(jí)電容器或電化學(xué)電容器的活性材料。其應(yīng)用之廣，在諸多電池正極活性材料中是少見(jiàn)的，而且MnO2的研究跟著應(yīng)用的需求，性能也在與時(shí)具進(jìn)。
1.1MnO2的晶型彼此間可互相轉(zhuǎn)化
二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)可分為三大類，存在5種主晶和30余種次晶。但其基本結(jié)構(gòu)單元是由1個(gè)錳原子與6個(gè)氧原子配位組成的六方密堆積或立方密堆積結(jié)構(gòu)[MnO6]八面體，八面體與鄰近的八面體共棱或共角頂即形成變化多端的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)又可容納各種不同的陽(yáng)離子或水分子，就造成多種多樣不同類型的晶體結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)中把未被占有的八面體晶格點(diǎn)形成平行于C軸的空隙（或空位）定義為隧道。隧道用T[m×n]表示其大?。═為隧道結(jié)構(gòu)，m是隧道高度，n為隧道寬度）。據(jù)此可將MnO2的晶體結(jié)構(gòu)分為三大類：即一維隧道結(jié)構(gòu)[1×1]的β-MnO2（軟錳礦）；由軟錳礦和斜方錳礦[1×2]交互生長(zhǎng)構(gòu)成的γ-MnO2，和[2×2]的α-MnO2（堿硬錳礦、隱鉀錳礦、鉛硬錳礦、水鈉錳礦、雜硬錳礦、欽鎂錳礦等具有不同陽(yáng)離子）；具有層狀結(jié)構(gòu)的二維隧道結(jié)構(gòu)的δ-MnO2。層間含有不同陽(yáng)離子或水分子而有層間距不同的次晶（如合成鈉水錳礦和水錳礦），以及衍生物L(fēng)i-Mn-O層狀物（LiMnO2、Li2MnO3…）；具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維隧道的λ-MnO2及Li-Mn-O的衍生物的LiMn2O4等等。
而這些不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2及其衍生物在一定條件下發(fā)生晶型互變?nèi)鐖D1所示。圖中晶型的互變轉(zhuǎn)化條件參見(jiàn)已發(fā)表的文章[1]。
圖1二氧化錳及其相關(guān)鋰錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)互變關(guān)系
由圖1可以看出由α、β、γ、δ-MnO2與斜方MnO2，在一定條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)λ-MnO2、LiMn2O4、Li2Mn4O9等，由γ-MnO2可轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iMnO2，因此又聯(lián)系到鋰錳氧化物間的互變，而后者正是鋰離子電池可供選擇的正極活性材料，從而大大拓寬了錳基材料應(yīng)用的空間，而且這些錳基氧化物活性材料還比其金屬氧化物材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
1.2資源豐富
錳在地殼中貯量居第12位，在過(guò)渡金屬元素中只有Fe的貯量超過(guò)錳。資源豐富在考慮用于混合電動(dòng)車（HEV）和電動(dòng)車（EV）的電源正極材料是一個(gè)重要因素。錳礦生產(chǎn)為MnO2有成熟的技術(shù)（包括電解法和化學(xué)法），這也是MnO2正極活性材料具有的優(yōu)勢(shì)。
1.3價(jià)格低廉
在一次電池中或二次電池中，很少有比MnO2價(jià)格便宜的正極活性材料。從原材料價(jià)格，2008年進(jìn)口的天然錳礦（含錳量43%~45%）到岸價(jià)約為590美元/噸(約合4000元/噸)，同期生產(chǎn)的電解二氧化錳（EMD）價(jià)格約10500元/噸，而進(jìn)口鈷價(jià)最高約90萬(wàn)元/噸，因此合成MnO2只有合成LiCoO2的價(jià)格的1%左右。而在鋰離子電池中的Li-Mn-O材料比起Li-Co-O也要便宜得多。
1.4安全性能優(yōu)良
用于電池特別是在HEV或EV中在過(guò)充或過(guò)放時(shí)，錳基正極材料（特別是MnO2）要比LiCoO2或LiNiO2等材料發(fā)熱量要少，因而從過(guò)充到Mn4+時(shí)有較其他到Co4+安全或Ni4+的穩(wěn)定性要好。
1.5環(huán)境友好
錳基材料比Co基材料的毒性來(lái)說(shuō)，是無(wú)毒材料，在對(duì)環(huán)境友好來(lái)說(shuō)也有重要的意義。
2近十年MnO2電池取得巨大進(jìn)步
2.1完成了鋅錳電池從鋅碳電池、紙板電池到堿錳電池的無(wú)汞化的過(guò)渡。我國(guó)是一次電池的生產(chǎn)大國(guó)，產(chǎn)量占世界50%以上。2007年產(chǎn)量達(dá)300.7億只（堿錳電池82億只）；2008年1月-7月產(chǎn)量達(dá)225億只；10年前我國(guó)堿錳電池產(chǎn)量?jī)H有5億只，2008年前7個(gè)月產(chǎn)量近90億只，在這個(gè)發(fā)展過(guò)程中并實(shí)現(xiàn)了無(wú)汞化。這得益于我國(guó)電解二氧化錳（EMD）的技術(shù)的進(jìn)步與產(chǎn)量的激增。紙板電池得益于普通EMD的加入，而無(wú)汞化堿錳電池得益于專用級(jí)EMD的增長(zhǎng)。
2007年鋅碳電池級(jí)EMD產(chǎn)量達(dá)78337噸，而堿錳電池級(jí)EMD產(chǎn)量達(dá)81542噸，占世界EMD產(chǎn)量的41%以上。
隨著科技的進(jìn)步，高技術(shù)消費(fèi)電子設(shè)備大量進(jìn)入市場(chǎng)，大多是需要高功率的堿錳電池，這又推動(dòng)了高功率堿錳電池的研發(fā)。
2.2高功率堿錳電池的成就[1-5]
（1）要有高功率堿錳電池，首先要具有高功率放電能力的晶體結(jié)構(gòu)為γ-MnO2型EMD[6]。而且這種EMD需要從粒徑、粒度分布、比表面、微孔面積、微孔體積、孔隙率、孔徑、最高開(kāi)路電壓等各種因素的協(xié)調(diào)，就要有適宜的電解制備條件：改變與調(diào)整原來(lái)常法的電解條件，使硫酸、硫酸錳的濃度及其濃度比最佳化，電流密度的控制，溫度的選擇范圍，以及三者的協(xié)商[7,8]。此外還有水熱法，可以控制電解條件，可分別制得不同的α、β、γ、δ-MnO2，分別用于堿錳電池或非水溶液中的鋰錳電池[9]；以及利用水熱法電解，可生產(chǎn)出有適宜的孔結(jié)構(gòu)的高功率EMD[10]。
（2）評(píng)價(jià)高功率EMD的方法：
Bowden等[11,12]利用階躍電位電化學(xué)譜（SpECS）測(cè)得EMD樣品的功率電位圖，并將圖上高電位（1.45V）處的峰值功率與低電位（1.1V）處的峰值功率之比定義為功率系數(shù)。功率系數(shù)越大，表示高電位放電時(shí)間越長(zhǎng)，功率系數(shù)就越大，EMD的高功率性能的γ-MnO2功率系數(shù)最好在4.0以上，實(shí)際上，定義功率系數(shù)是評(píng)價(jià)EMD的高電壓段放電性能。
利用電子順磁共振測(cè)定γ-MnO2參數(shù)法。因?yàn)棣?MnO2并非化學(xué)計(jì)量化合物，具有缺陷結(jié)構(gòu)，恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)式為：。在電子順磁共振（EpR）譜中，有兩種信號(hào)A和信號(hào)B。若MnO2中Mn均為4價(jià)，則B的信號(hào)寬度為△B0=430mt；由于存在Mn3+，偶極-偶極的交換收縮改變成“Zener”雙交換，則信號(hào)寬度改變?！鰾0越大，Mn3+/Mn4+越大，即OH基越多，缺陷結(jié)構(gòu)存在的無(wú)序性越大，嵌入H+的容量也越大[13]。
當(dāng)然高功率堿錳電池是一種綜合工藝，還需要有高功率的無(wú)汞鋅粉[14]，電解液的組成和濃度以及在電池中的含量；各種添加劑的應(yīng)用，導(dǎo)電材料的選擇；降低內(nèi)阻特別是各部件間的接觸電阻（尤其是在EMD、石墨和電液三相界面的有效接觸，因此涉及正極成形的工藝如混料造粒，打環(huán)以及MnO2和石墨的粒徑的配合，形成正極結(jié)構(gòu)孔隙率，以提供質(zhì)子-電子對(duì)定位化有暢通的通道[15]）；根據(jù)不同型號(hào)的電池有相應(yīng)的優(yōu)化配方等等。進(jìn)一步提高其性能，仍有較大的研發(fā)空間。
近來(lái)報(bào)導(dǎo)，用低溫水熱法制得的直徑為1～4μm呈海膽狀的α-MnO2用于堿錳電池中放電率為50、200、500mA/g放電至0.6V，放電容量分別達(dá)280.5、185.9和168.2mAh/g；而對(duì)比的EMD的放電容量分別為254.9、121.1和90.2mAh/g，說(shuō)明在高電流密度下α-MnO2的放電性能較好[16]。λ-MnO2在堿錳電池中的應(yīng)用也取得了進(jìn)展[17]。
2.3可充堿錳（RAM）電池
從節(jié)約一次資源，減少?gòu)U棄電池對(duì)環(huán)境造成的局部污染兩方面考慮，研發(fā)RAM電池是人們長(zhǎng)期關(guān)注的課題。早在20世紀(jì)60年代末就出現(xiàn)了市售RAM電池，但由于二氧化錳電極的可逆性較差，隨著充放循環(huán)工作電壓迅速下降，而且因爬堿嚴(yán)重而作罷。經(jīng)過(guò)近30年的努力，至20世紀(jì)90年代末，國(guó)內(nèi)外又興起RAM電池生產(chǎn)熱潮，國(guó)外產(chǎn)量達(dá)數(shù)億只。主要是通過(guò)對(duì)EMD（γ-MnO2）的摻雜改性[18,19]，加入金屬氧化物如Bi2O3，TIO2（銳鈦型），pbO、pbO2、SnO2等（加入的方法包括物理法、化學(xué)法和電化學(xué)法改性），以及基本弄清了γ-MnO2可逆性差不宜進(jìn)行2e的反應(yīng)充放電機(jī)理[20,21]，在le反應(yīng)γ-MnO2放電生成的是可溶MnOOH，而到了2e/2H+階段充放電生成了非活性的Mn3O4，因而若充放電限制在le/1H+內(nèi)（最好在0.5e/0.5H+），加入有效的改性摻雜物，也可避免2e/2H+階段Mn3O4的生成[22]。
當(dāng)然，生產(chǎn)整個(gè)RAM電池，還需要負(fù)極活性材料，隔膜、電液濃度，特別是充放電的方法的選定。
關(guān)于添加劑，近來(lái)有了新的進(jìn)展。我們過(guò)去曾用磁場(chǎng)處理γ-MnO2，發(fā)現(xiàn)在高電壓區(qū)的放電量有大的改進(jìn)[23]。近來(lái)通過(guò)加入永磁材料粒子如SmCo5、SmCo17等一系列鐵磁、亞鐵磁、超導(dǎo)材料及其組合物來(lái)改性EMD[24]。發(fā)現(xiàn)磁性粒子在正極內(nèi)存在，影響了EMD還原態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，同樣可避免充放電過(guò)程Mn3O4的生成，從而增大了MnO2的放電容量，例如在le/1H+均相還原中，是未加磁性粒子的MnO2放電容量1.5倍；而到2e/2H+區(qū)，總放電量是后者的2.0倍。而用于RAM電池中，磁性粒子SmCo17電極15次循環(huán)累積充電容量為3.96Ah/g(le/1H+區(qū))，放電容量累積為4.67Ah/g，初始放電容量達(dá)0.546Ah/g；而未處理的分別為2.144Ah/g，1.865Ah/g和0.466Ah/g；因而加有磁性粒子對(duì)電流效率提高和放電容量，循環(huán)性都極為有益。
與其他二次電池的活性材料一樣，除了摻雜改性外，還可進(jìn)行表面修飾和包覆，如使用膠體超細(xì)石墨包覆MnO2，用于AA型RAM電池中，若包覆量占正極的3.2wt%，內(nèi)阻為88.2Ω，包覆量0.6wt%內(nèi)阻為174.2Ω；而未包覆的內(nèi)阻卻是535.2Ω[25]。由于超細(xì)碳粒徑只有150nm，包覆在活性材料表面，可減少正極中導(dǎo)電石墨的含量，增大了MnO2的裝填量，也增大了電池的放電容量[26]。
近年來(lái)，在改善RAM電池的可充性，還提出了用脈沖電流電解Mn2+代替直流電解的方法，并降低槽溫（60℃-80℃），以獲取不同的缺陷結(jié)構(gòu)（在MnOn中的n不同）有不同的含水量，發(fā)現(xiàn)n在1.957～1.976時(shí)循環(huán)性最佳[27]。
應(yīng)該說(shuō)RAM電池還有發(fā)展的空間，比起一次堿錳電池，性價(jià)比明顯優(yōu)越得多。
2.4各種晶型MnO2在堿液中的可充性
各種晶型的MnO2在堿液中的可充性是不同的。即使同為EMD或CMD同是γ-型MnO2，不同樣品其可充性不相同[28]，因?yàn)棣?MnO2的缺陷結(jié)構(gòu)不一定相同。γ-MnO2的缺陷結(jié)構(gòu)有兩類，一類是Dewolf缺陷，相應(yīng)于金紅石型的β-MnO2在斜方錳礦中交互生長(zhǎng)的濃度分?jǐn)?shù)（pt表示）；另一類是孿晶缺陷，是共棱八面體鏈鋸齒形生長(zhǎng)比率（Mt或Tw表示）。在水溶液中嵌H+，最佳的是缺陷結(jié)構(gòu)在46%≤pt≤50%，即交互生長(zhǎng)的無(wú)序性最大越好。同是γ-MnO2，其缺陷pt與Mt不同，其嵌入H+的動(dòng)力學(xué)有差異而不同，晶型結(jié)構(gòu)不同，或由于隧道大小不同或由于含水量和雜離子的不同也會(huì)影響H+/e對(duì)的傳輸，其反應(yīng)機(jī)理也有異，如δ-MnO2充放電過(guò)程的均相只在δ-MnO2→MnOOH0.60，嵌入H+超過(guò)0.6，即在充放電過(guò)程生成Mn3O4或Mn2O3；且由于層間的收縮與層內(nèi)的膨脹不同，而影響其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。λ-MnO2是[1×1]隧道形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，H+的嵌脫不易，因而可充性差。
2.5MnO2在非水溶液中的可充性
γ-MnO2在非水溶液嵌脫Li+與在水溶液中嵌脫H+恰恰相反，一般應(yīng)有最大的有序，即其缺陷結(jié)構(gòu)參數(shù)小，即Mt→0，或pt→0。例如在Li/MnO2電池中，將EMD加熱處理脫水成為HEMD，生成β/γ，接近β-MnO2而呈有序化[29]。
α-MnO2在嵌Li電池中是研究的熱點(diǎn)之一，因?yàn)棣?MnO2是[2×2]隧道結(jié)構(gòu)，甚或[3×3]隧道結(jié)構(gòu)，有嵌Li+的可能。為了嵌Li+有一系列的制備方法：早期的Mn2+的氧化，Mn2O3在H2SO4中的岐化；Li2MnO3在酸中處理，目的是制得不含K+、Ba2+等雜離子而含水量大的α-MnO20.15H2O，因?yàn)樗哂懈叩臒岱€(wěn)定性（490℃）。顯然水分子是取代雜離子在隧道中穩(wěn)定α-MnO2的結(jié)構(gòu)。而NH3分子與水分子大小相近，鍵合性質(zhì)相似，因而用NH3氣在低溫下處理而形成在隧道中由NH3與H+形成NH4+，穩(wěn)定α-MnO2結(jié)構(gòu)的NH3α-MnO2。進(jìn)而用水化型α-MnO20.15H2O與LiOH混合、干燥、燒結(jié)（300℃）形成Li2O-α-MnO2。再用NH3與Li2O同時(shí)混合形成Li2O-NH3-α-MnO2。這些不同的隧道分子的α-MnO2，在3.8-2.0V間，電解液為1MLipF6/EC:DMC(1:1)的Li/MnO2電池中，π=0.2mA/cm2時(shí)，放電初始容量均超過(guò)了220mAh/g，且在循環(huán)20次時(shí)，Li2O-NH3-α-MnO2，Li2O-α-MnO2，NH3α-MnO2與α-MnO20.15H2O的放電容量分別為223、188、167和123mAh/g。前面三種α-MnO2的放電曲線并無(wú)下降趨勢(shì)，即大大改善了α-MnO2的充放循環(huán)性能[30,31]。
層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2可由Li2MnO3析出而得到Li2O，組成Li/δ-MnO2電池，在i=0.2mA/cm2，3.6-2.4V間充放電，其初始容量約200mAh/g，而在第8次循環(huán)放電容量只有140mAh/g左右，說(shuō)明容量衰減迅速[32]。
對(duì)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的λ-MnO2，美國(guó)曾擬做Li/λ-MnO2電池取代Li/SO2電池在特種中使用，因?yàn)樗休^好的低溫性能，而且在高電位區(qū)優(yōu)于Li/HEMD（β/γ-MnO2）電池，特別是4V平臺(tái)對(duì)低溫有利[33]。但作為二次Li電池λ-MnO2放電，易發(fā)生多相變化而未見(jiàn)實(shí)用化。
2.6MnO2與錳氧化物的應(yīng)用拓展
由圖1可以看出，各類MnO2的互變以及各種錳基原料如Mn2+化合物、MnO2、Mn2O3、Mn3O4，都可制備EV和HEV的鋰離子電池正極活性材料：如尖石晶型，層狀，以及層狀化合物的復(fù)合材料，引人關(guān)注。
主要錳基鋰離子電池正極材料基本的物理參數(shù)和電化學(xué)性能如表2所示。錳基化合物的制備方法如表3所示
表2錳基鋰離子電池正極活性材料的物理參數(shù)和電化學(xué)性能
表3Mn基化合物的制備方法
材料必需具備單一的物相，良好的一致性，均勻的顆粒形態(tài)，并有亞微細(xì)粒甚或超微的粒子分布，以及大的比表面積。影響其本征性質(zhì)的是粒子的形狀，尺寸（粒徑），取向、空隙、晶粒間界有大的原子分?jǐn)?shù)。這就需要調(diào)整制備的條件。同樣的制備方法可能有不同的效果。
2.6.1LiMn2O4的優(yōu)勢(shì)與存在問(wèn)題
LiMn2O4具有尖晶石型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Li+占據(jù)四面體（8a）的晶格點(diǎn)，Mn離子占據(jù)八面體（16d）的晶格點(diǎn)，氧處于32e晶格點(diǎn)呈敞開(kāi)式立方密堆積排列。在Mn2O4構(gòu)架中晶隙空間可視為四面體8a位置起著Li+遷移脫嵌的通道。因而適宜用作鋰離子正極活性材料的本征性質(zhì)，而且原料豐富，成本低廉，對(duì)環(huán)境友好，尤其是熱穩(wěn)定性好，安全性佳，是具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子正極材料。但也由于Mn基材料的固有性質(zhì)，在充放電循環(huán)過(guò)程中的容量衰減主要由于Mn的存在而產(chǎn)生。如Mn2+在非水電解液中的溶解損失；在高電位下，由于Mn3+的岐化Jahn-Teller效應(yīng)引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的損失；在高溫下，pF與水發(fā)生反應(yīng)形成的HF對(duì)電極的侵蝕；隨著充放循環(huán)Mn由16d位置移向8a位置堵塞了Li+通道造成的損失以及產(chǎn)生結(jié)構(gòu)無(wú)序化的損失。這些都與充放過(guò)程結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān)。解決容量衰減的方法大致有：改善合成材料的方法（如表2所示的各種方法）和條件（特別是燒結(jié)溫度與時(shí)間）；對(duì)體相的摻雜或取代部分Mn；對(duì)材料表面的改性，修飾和處理；或者既取代又表面改性。
（1）體相摻雜取代
摻雜取代的方式有單元或多元陽(yáng)離子的取代；單元或多元陰離子的取代；陽(yáng)離子取代Mn和陰離子取代O同時(shí)進(jìn)行。取代摻雜是一種折衷的選擇，有利也會(huì)有弊。有的能改善循環(huán)，卻可能要降低初始容量；有的陽(yáng)離子取代可提高容量，卻可使循環(huán)性能變差。多元取代陰陽(yáng)離子取代可能帶來(lái)合成的困難或條件的苛刻。所有的摻雜取代都有最適量，否則會(huì)帶來(lái)結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)Mn-基化合物體相改性取代摻雜物如表4所示。
表4摻雜Mn-基正極活性材料的摻雜取代元素
對(duì)摻雜改性元素的選擇大致有以下的規(guī)律：（1）摻入元素（M）（如Co、Ni、Cr）與O的結(jié)合能M-O要比Mn-O的結(jié)合能大，使晶胞收縮，縮短M-O鍵長(zhǎng)，提高了LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但還有不同的特性，如摻Co還能提高Li在體相的擴(kuò)散系數(shù)，有助循環(huán)性能的提高；如摻Ni優(yōu)選出取代量為0.5即構(gòu)成LiNi0.5Mn1.5O4不同制備方法都可使初始容量達(dá)135-140mAh/g，循環(huán)數(shù)在40-60次范圍內(nèi)，容量損失在0～4.5%之間；當(dāng)取代量x在0.05≤x＜0.5之間也可達(dá)130mAh/g左右。循環(huán)在100次以上容量衰減也只在2～5%之間，這是因?yàn)镹i-O鍵能大，弱化了Li-O鍵的結(jié)合能，降低了Li+擴(kuò)散的內(nèi)阻。（2）摻雜元素M-O的鍵能也與摻雜取代元素的離子半徑有關(guān)。rMn3+=0.0645nm，而rCr3+=0.0615nm，rTI4+=0.0605nm，Cr與TI的離子半徑均小于Mn3+的離子半徑，因而會(huì)使晶胞收縮，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在循環(huán)中不易形變，提高了循環(huán)性能，但一般初始容量會(huì)降低一些。因此一般要提高循環(huán)性能，就要選擇與Mn離子半徑相近或稍小的金屬離子。（3）要抑制材料的Jahn-Teller效應(yīng)，一般要選擇+2或+3價(jià)的離子，主要是提高LiMn2O4中Mn的平均價(jià)態(tài)。但若既要提高循環(huán)性能，又有好的比容量，主要應(yīng)制備單一的物相[34]。Al3+，Ga3+，F(xiàn)e3+的離子半徑與Mn3+相同或相近，但均既占據(jù)四面體8a晶格點(diǎn)位置又占據(jù)八面體16d晶格點(diǎn)位置，而形成反尖晶石離子LiMn5O8存在，但只要M摻雜量最佳化，也有利循環(huán)性的提高[35]。（4）陰離子（F-）取代一般負(fù)電性比氧大，吸電子能力強(qiáng)，降低Mn在電液中溶解，使LiMn2O4的初始容量提高，但降低了Mn的價(jià)態(tài)，容易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，循環(huán)性能會(huì)變壞，因此一般用F取代氧，必須有適應(yīng)的陽(yáng)離子取代Mn加以協(xié)調(diào)。
上述原則是以單元取代而言，它們的不足可以用多元取代或摻雜來(lái)加以改善，例如Ni取代成效顯著，但未見(jiàn)高倍率的報(bào)導(dǎo)。近來(lái)用不同的合成法，用Mg取代部分Ni構(gòu)成LiMgδNi0.5-δMn1.5O4（δ=0.07）其理論容量為148.7mAh/g，非常接近未加任何取代的理論容量148.2mAh/g。結(jié)果表明Li/LiMg0.07Ni0.43Mn1.5O4在3.5-4.8V間0.2C放電，用固相法，溶膠凝膠法和干凝膠法制得的樣品的初始容量分別為116、108和106mAh/g，1C下分別為104.4、97和95.4mAh/g；30次循環(huán)后以5C率放電分別為70、64.8和74.2mAh/g，表明倍率能力良好[36]。又如TI取代Mn，以電解法先制得Ti-EMD，再用固相反應(yīng)法制得Li0.973Ti0.045Mn1.893O4在2.5-4.6V間放電初始容量達(dá)206mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為20%，貯存3個(gè)月初始容量可達(dá)144mAh/g，40次循環(huán)后容量保持率為14%；而貯存電池在4.3-3.4V內(nèi)的充放循環(huán)約150次后其容量保持率達(dá)94.7%。即二元取代既有好的初始容量，循環(huán)性，更有良好貯存性能[37]。
不少摻雜取代的離子（無(wú)論是+2價(jià)或高價(jià)離子）在室溫下有不錯(cuò)的循環(huán)性，但是在高溫（55℃）高電位（5V）下容量衰減快，循環(huán)性下降：一是引起材料的氧的缺陷，一是引進(jìn)入16d位置使混亂度增大。但摻Cu構(gòu)成LiCuxMn2-XO4(0.025≤x≤0.1)范圍內(nèi)如x=0.1時(shí)，在3-5V電壓下初始容量達(dá)130mAh/g，隨后的循環(huán)可穩(wěn)定在120mAh/g[38]。5V級(jí)的材料早已做過(guò)研究如LiCu0.5Mn1.5O4和LiNixCu0.5-xMn1.5O2，它們的優(yōu)點(diǎn)是使用高電位負(fù)極時(shí)整個(gè)電池也有高工作電壓，但仍受到電解液的限制[39]。
對(duì)LiMn2O4的體相改性，雖然作了大量的研究，取得了一些進(jìn)展，但對(duì)容量衰減的機(jī)理并未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，有些實(shí)驗(yàn)得出不同的結(jié)論，尤其是高功率大電流充放電還未有很好的解決。
（2）LiMn2O4的表面改性。
對(duì)LiMn2O4的表面改性應(yīng)根據(jù)應(yīng)用的要求，或?yàn)榱颂岣卟牧媳砻骐娮与妼?dǎo)率（如碳包覆），或?yàn)榱朔乐共牧媳砻媸艿诫娨旱那治g溶解（如Al2O3包覆），或?yàn)榱颂岣弑砻娴目紫堵室赃m應(yīng)高倍率充放電以延長(zhǎng)循環(huán)性能，或?yàn)榱顺ケ砻婺犹岣呋钚圆牧系睦寐蔥40]。
選擇的包覆物應(yīng)在表面形成均勻的包覆薄層，包覆過(guò)程的溫度不能破壞材料的結(jié)構(gòu)，包覆方法要盡可能的簡(jiǎn)便。已經(jīng)研究過(guò)的Mn-基材料的包覆物有單質(zhì)，金屬氧化物或其混合物，無(wú)機(jī)鹽，有機(jī)物如表5所示。
表5Mn-基正極活性材料的包覆物
如表5所示，用單質(zhì)C、Ag等包覆LiMn2O4主要是提高材料的表面電子電導(dǎo)率，鍍Ni可提高電極的高溫性能[41]，用金屬氧化物是在材料表面引入M-O（M為金屬元素）鍵，抑制氧的活性和Mn的溶解，提高材料的循環(huán)性能。ZrO2的包覆還可提高放電容量[42]。鹽類（如Li2CO3等）的包覆可抑制電液中產(chǎn)生的HF對(duì)電極材料的侵蝕。LiBO2（LBO）包覆，具有較好的離子電導(dǎo)率，減小比表面積，減緩HF的侵蝕，且在高電壓下有效抑制電極與電液的接觸，降低電液的分解[43]。LiCoO2包覆一方面降低了與LiMn2O4電液的接觸，抑制了材料的溶解，而且Co3+可進(jìn)入16d晶格點(diǎn)位，不但抑制了Jahn-Tellen效應(yīng)，也減少了Mn3+的岐化，既提高了電極的比容量，也改善了電池的可逆容量[44]。有機(jī)物如乙酰丙酮處理LiMn2O4可與其表面上Mn空軌道成鍵，使之不再對(duì)電液分解起催化作用，抑制了電液的分解，在發(fā)生配位成鍵的同時(shí)，還可溶解一些Mn離子形成非電活性的Li2MnO3，因而也可防HF的侵蝕。
LiMn2O4本身以及與電液的熱穩(wěn)定性不一樣。隨著電池荷電態(tài)的不同引起開(kāi)始反應(yīng)溫度與反應(yīng)熱不同。在4.3V充電時(shí)，反應(yīng)熱達(dá)-408.2KJ/mol。此時(shí)的反應(yīng)溫度為151℃[45]。雖然遠(yuǎn)低于本身在4.3V的240℃，也是較為安全的。
據(jù)報(bào)導(dǎo)Davidson等合成了LiMn1.5Ni0.5O4，以2.2C放電容量超過(guò)了100mAh/g，循環(huán)100次后，容量沒(méi)有明顯的衰減，還可進(jìn)行11C放電[46]。
此外，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了以Li4Ti5O12為負(fù)極，LiMn2O4為正極的鋰離子電池，具有極高的功率密度，壽命和安全性。循環(huán)3000次后容量保持率達(dá)80%；50C放電容量保持率在低電流放電容量的90%[47]，而且證明了尖晶型的Li4Ti5O12LiMn2O4鋰離子電池是最安全的體系[48]。這些指標(biāo)已接近或達(dá)到混合電動(dòng)車的要求。
2.6.2層狀LiMnO2
LiMnO2有多種晶型。屬層狀結(jié)構(gòu)的有α-NaFeO2型的單斜m-LiMnO2和巖鹽型呈正方的O-LiMnO2。在熱力學(xué)平衡條件下，O-LiMnO2比m-LiMnO2穩(wěn)定些，前者的理論容量達(dá)308mAh/g，后者則為285mAh/g，都比LiCoO2要高。但由于Mn3+3d電子能帶分布（t2geg）的反鐵磁相互作用，引起Jahn-Teller效應(yīng)。使氧的排列發(fā)生畸變，難以形成理想的密堆積，影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在充放電的過(guò)程，物相轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩徒Y(jié)構(gòu)。由于層狀LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4的Mn基化合物結(jié)構(gòu)的變化，引起容量的衰減，都是Mn為核心造成，不同的是前者M(jìn)n為3價(jià)，而后者的Mn平均氧化態(tài)為3.5價(jià)。因此，兩者的制備方法，對(duì)體相的改性和表面的處理修飾，均是大同而有異。若部分Mn被Ni或Co取代，結(jié)構(gòu)呈O2型（O表示八面體氧配位，2表示兩層，每單元晶胞為MO2），即結(jié)構(gòu)變穩(wěn)些，可抑制相變。隨著制備方法和取代離子的不同，還有O3型結(jié)構(gòu)即為氧八面體配位形成3層，或形成氧四面體配位的T2型，或菱形Na+配位的p2型結(jié)構(gòu)。p2型轉(zhuǎn)化為O2型只需MO間互相滑移即可，即是離子交換法的理論根據(jù)。在電化學(xué)充放電過(guò)程，T2也可轉(zhuǎn)變?yōu)镺2型。如取代形成富Li并Ni取代的層狀物，會(huì)構(gòu)成四面體氧配位的T2型結(jié)構(gòu)，這也是在層狀LiMnO2中Ni取代Mn成為研究熱點(diǎn)，并具有良好的容量和循環(huán)性的原因。
關(guān)于LiMnO2的制備方法，體相改性，和表面修飾已分別在表3、4和5中列出。在體相改性中，值得一提的是構(gòu)成富鋰（或過(guò)嵌鋰）和缺鋰的兩類化合物。鋰的嵌入，總的來(lái)說(shuō)取代部分Mn，占據(jù)Li層中四面體位置，有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)過(guò)嵌鋰，可提高M(jìn)n的平均氧化態(tài)。并抑制Jahn-Teller效應(yīng)。早期Lu等[49]合成了Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2，x=5/12時(shí)在3.0-4.4V間以30mAh/g電流密度放電，容量達(dá)150mAh/g，且安全性優(yōu)于LiCoO2，容量和循環(huán)性都得到提高[50]。Li(Li0.2Ni0.1Co0.2Mn0.5)O2可視為兩種層狀物的固溶體，也可視為過(guò)嵌或取代的層狀化合物或超晶格結(jié)構(gòu)的化合物，初始容量可達(dá)234mAh/g，40次循環(huán)后容量保持率達(dá)98.3%。過(guò)嵌鋰要適中，或有利于容量，或有利于循環(huán)性能的改進(jìn)。有的富鋰如Li[Lix(Ni0.5Mn0.5]O2發(fā)現(xiàn)混排度低于LiNi0.5Mn0.5O2；而Li[LixNi1/3Co1/3Mn1/3]O2（0.03≤x≤0.17）比Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的混排度要小，有序性增大，對(duì)容量有利。
對(duì)缺Li的可轉(zhuǎn)化為O2型，O2-Li2/3+x(Co0.15Mn0.85)O2(x=0,1/3)兩種化合物當(dāng)x=1/3即為化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)x=0即為缺Li的層狀化合物可轉(zhuǎn)化為O2型。O2-Li2/3+x(Co0.15Mn0.85)O2在電流密度5mA/g時(shí)可逆容量均為180mAh/g，在電流密度140mA/g即1C下，兩種均為100mAh/g（在2.5-4.6V間）。由EIS研究表明在循環(huán)10～15次后O2（Li+x）的容量衰減增大，這與表面膜形成與體相的電阻增大一致。隨后的循環(huán)（≤6）次，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)：DLi為2×10-11～10×10-11cm2/S，而O2（Li）為0.5×10-10～3×10-10cm2/S；即化合物的容量衰減，除了界面動(dòng)力學(xué)外，也與DLi值（即體相內(nèi)）的變化有關(guān)[51]。說(shuō)明缺鋰化合物對(duì)抵抗容量衰減有利。此外由Na0.7(Ni1/6Mn5/6)O2通過(guò)離子交換法制得Li0.7(Ni1/6Mn5/6)O2是缺鋰化合物，在2.0-4.6V間循環(huán)沒(méi)有明顯的容量衰減，作者認(rèn)為是一種面缺陷結(jié)構(gòu)[52]。
總之，富Li和缺Li的層狀化合物均有較好的性能，是值得關(guān)注的課題。Zn、Mg等較大離子半徑取代Mn，在Mn3+的價(jià)帶引入空穴，產(chǎn)生干擾反鐵磁自旋排列的Mn4+，提高了m-LiMnO2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Co、Cr、Ni等過(guò)渡金屬離子半徑與Mn3+相近，并占據(jù)八面體位置，抑制Jahn-Tellen效應(yīng)，穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)。特別是Ni在層狀中取代，有其良好的性能[53]。
LiMnO2的包覆，與LiMn2O4的包覆機(jī)理類似。主要是抑制錳的分解，電解液對(duì)電極的侵蝕。金屬氧化物的包覆，金屬M(fèi)-O的強(qiáng)度，抑制表面氧的活性或提高Li+擴(kuò)散途徑以提高電化學(xué)性能等。
2.6.3層狀Li2MnO3的復(fù)合
Li2MnO3屬巖鹽型單斜晶系結(jié)構(gòu)，空間群為C2/m，與LiMnO2不同的是氧不是理想的密堆積，八面體層中交疊的是Li+與Mn4+層。由于Mn是4價(jià)，所以Li2MnO3本身不具電化學(xué)活性，Li+也不能脫出，要使之成為正極活性物，方法之一是用3d金屬取代部分Mn，使之形成固溶體復(fù)合物，而終端產(chǎn)物可視為L(zhǎng)i2MnO3與其他層狀物的復(fù)合物。
層狀Li2MnO3可與層狀化合物（LiMO2(M=Co、Ni、Fe……等）形成復(fù)合物。由于許多LiMO2與Li2MnO3多為同構(gòu)物，因而研究過(guò)的有（LiCoO2-Li2MnO3，Li1-xNi1-xO2-Li2MnO3，LiCoO2-LiNi0.5Mn0.5O2復(fù)合物[54]。這些復(fù)合物正極一般都有高電位，高能量密度的特性，因而引起人們的關(guān)注。但制備方法和條件都十分苛刻，含Co等成本也昂貴。
LiFeO2也是層狀化合物，LiFeO2-Li2MnO3復(fù)合，F(xiàn)e、Mn均價(jià)廉，因而更吸引人，但立方α-LiFeO2與四方γ-LiFeO2和Li2MnO3都是非電化學(xué)活性物，要用Fe部分取代Li2MnO3中的Mn就必須用軟化學(xué)（低溫）法，即H+/Li+交換或Na+/Li+交換制備法，并限定Fe/Mn+Fe之比。早先用Fe取代Li2MnO3的部分Mn，用固相反應(yīng)法（Fe/（Fe+Mn）<0.3）或水熱燒結(jié)法（Fe/（Fe+Mn）<0.75）（650℃<T<700℃）之間制得的復(fù)合物中的Fe為3價(jià)與4價(jià)的混合態(tài)。取代樣品的充放電性能均差，在2.5-4.8V充放電（燒結(jié)溫度650℃）其初始放電容量雖有170mAh/g，但是這個(gè)容量數(shù)值是在低電流密度（7.5mAh/g）下得到的[56]。但近來(lái)，作者改變了制備條件[55]，用在Fe(NO3)3+MnCl2(Fe/Fe+Mn=0.3-0.7)在-10℃下沉積，再在（LiOH+EtOH）中25℃鼓泡共沉淀，洗滌后，加（LiOH?H2O+KOH+KClO3）在220℃進(jìn)行水熱法處理8h得到Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2；再在不同溫度下（500-750℃）熱處理20h（空氣中），洗滌干燥，得到粒徑小于100nm的Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2，該終端產(chǎn)品在y=0.5時(shí)由0.6層狀巖鹽型和0.4立方巖鹽型物相組成。在650℃-750℃下熱處理樣品樣品最佳，此時(shí)Li/(Fe+Mn)在1.45-1.50之間，x=0.185-0.20，y=0.5。而且在熱處理的溫度增大，并未影響Fe/(Fe+Mn)值。結(jié)構(gòu)分析表明產(chǎn)物由Mn取代LiFeO2（立方）和Fe取代的Li2MnO3具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)構(gòu)成的復(fù)合物，以42.5mA/g恒流在2.5-4.8V間充放電，其初始充電容量和放電容量分別大于300和200mAh/g，而充放循環(huán)40次后放電容量仍大于150mAh/g。當(dāng)y=0.5時(shí)初始放電容量達(dá)215mAh/g，這種Fe取代的Li2MnO3的電化學(xué)性能大有改善，分析表明是由于產(chǎn)物的粒徑小，比表面積增大，Li含量增大[Li/(Fe+Mn)=1.45]，以及主要調(diào)整了其平均化學(xué)組成有關(guān)，這對(duì)廉價(jià)3V級(jí)大型鋰離子電池是極有競(jìng)爭(zhēng)力的，但作為商品化電池正極材料，對(duì)隨充放循環(huán)的容量減仍需加以改善。
由于尖晶石型結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)狀，可以設(shè)想與層狀Li2MnO3的復(fù)合物的制備要困難一些，已經(jīng)研究的是Li2MnO3與LiMn2O4的復(fù)合，制備出xLi2MnO3(1-x)Li1+δMn2-δO4(0<x<1,0≤δ≤0.33)復(fù)合物[57]，調(diào)整Li和Mn之間的組成，而沒(méi)有其他3d金屬的取代，由此可設(shè)想形成xLi2MnO3(1-x)Li1+δMn2-δO4(M=Ni,Co)等層狀-尖晶型的復(fù)合物。
通過(guò)H+與Li+間的離子交換，用H2SO4自Li2MnO3層間移去Li2O[30]，首先得到的產(chǎn)物是(1-x)[Li(Li0.33Mn0.67)O2]x(0.67MnO2)或(1-x)Li2MnO3xMnO2，在聚合物鋰電池中以C/15倍率，在2.0-3.8V間充放循環(huán)12次后放電容量為155mAh/g。放電曲線表明循環(huán)過(guò)程中未轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)，似逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)定型；隨后嵌入的Li+不能進(jìn)入Li2MnO3，而只能進(jìn)入MnO2成為L(zhǎng)iMnO2，構(gòu)成xLi2MnO3(1-x)LiMnO2。由此也可設(shè)想形成(1-x)Li2M′O3xLiMnO2（M′=Ti4+,M=Ni3+、Mn3+）的新型層狀與層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，如0.05Li2TiO30.95LiMn0.5Ni0.5O2等。
3結(jié)論
錳資源豐富、廉價(jià)低廉，對(duì)環(huán)境友好，安全性又佳，結(jié)構(gòu)研究較為深入，既可用于一次電池，又可用于二次電池。各種晶型之間又可互相轉(zhuǎn)化，Li-Mn-O化合物-層狀的LiMnO2和三維尖晶石型LiMn2O4是動(dòng)力電池的正極材料的候選者。相比LiCoO2，Mn-基材料既有優(yōu)勢(shì)，又有發(fā)展?jié)摿Α?/p>
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